Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики

простой© = 1, z

стехиометрические коэффициенты продуктов

-й реакции в

-й

-подсистеме. Пусть число элементарных стадий

~химических реакÇ -

ций, протекающих в рассматриваемой

-й простой подсистеме,

равно

¹.

Пусть эти элементарные стадии описываютсяÇ

уравнениями химическихÊ

реакций:

∑

Â̅

↔ ∑

Â̅ Ä + ∑

Â̅

Ë = 1, Ê

Ç = 1, È

∑

y

Â̅ Ä +

y

y

y

,

¹ 7

¹

¹ 7

¹

¹,

É, (2.14)

72

7,É

72

7,É

7

72

7,É

72

7,É

7

где

,

- нестабильные частицы, образующиеся в результате эле-

ментарных7 © = 1,стадийz

(для них выполняется условие квазистационарности [99,

z

- число нестабильных частиц в системе;

Â̅ Ë = 1, Ê

Ç = 1, È

100]),

7,É

¹,

É,

¹ ,

© = 1, z

- стехиометрические коэффициенты исходных стабильных реаген-

Â̅ Ë = 1, Ê Ç = 1, È © = 1, z

тов элементарной стадии;

7,É

¹,

É,

- стехиометри-

¹ ,

ческие коэффициенты стабильных продуктов реакции элементарной ста-
Â̅		Ë = 1, Ê Ç = 1, È © = 1, z		- стехиометрические коэффициен-
дии;	7,É	¹,	É,
	¹ ,
				Â̅	,	Ë =
ты исходных нестабильных реагентов элементарной стадии; 7,ɹ
1, ʹ,	Ç = 1, ÈÉ, © = 1, z		- стехиометрические коэффициенты нестабиль-

ных продуктов реакции элементарной стадии. Химические реакции (2.13),

протекающие в рассматриваемой простой подсистеме, являются линейной

комбинацией элементарных стадий (2.14). Введя коэффициенты разложе-

ния

Ìx,ɹ ,~ = 1, H, Ë = 1, ʹ, Ç = 1, ÈÉ, получим:

Â7,x

− Â7,x

=

∑

ͼ

Ìx,É

Â̅

− Â̅

, © = 1, z, ~ = 1, Æ, Ç = 1, È ;

(2.15)

¹

¹

¹

¹

¹

É

∑

Ìx,É

Â̅

É2

7,É

7,É

, ~ = 1, Æ, Ç = 1, È .

ͼ

− Â̅

= 0, © = 1, z

¹

¹

¹

É

É2

7,É

7,É

Рассмотрим скорости химических превращений.

Согласно стехио-

метрии уравнений стадий (2.14) скорости химических превращений ста-

бильных реагентов /j ¹

, © = 1, z,

Ç = 1, ÈÉ:

=

∑

Â̅ − Â̅

© = 1, z Ç = 1, È

/

j

¹

¼

ÎÐ

Í

¹

¹

Ï ¼ ,

É

Ñ̅

É2

7,É

7,É

,

,

(2.16)

Ë = 1, Ê

Ç = 1, È

É - мера стадии (2.14);

где ɹ ,

¹,

согласно условию квази-

101

стационарности и

∑ÍÉ2¼

стехиометрии уравнений стадий (2.14) получим:
Â̅	− Â̅			= 0 © = 1, z			Ç = 1, È	É
¹	¹		ÎÐ
7,É	7,É		Ï ¼	,		,			.	(2.17)

Согласно стехиометрии (2.13) скорости химических превращений

стабильных реагентов:
/j ¹ = ∑x2Ò Â7,x¹ − Â7,x¹ Î}¼ , © = 1, z, Ç = 1, ÈÉ.	(2.18)

Стадии (2.14) рассматриваемой химически реагирующей подсистемы

могут быть как линейно-независимыми, так и линейно-зависимыми (т.е.

сопряженные реакции осуществляются несколькими путями, также могут

существовать стадии, линейная комбинация которых дают только некото-

рые из реакций (2.13), протекающих в рассматриваемой простой подси-

стеме). В последнем случае можно выбрать совокупности линейно-

независимых стадий. Некоторые совокупности линейно-независимых ста-

дий могут быть обусловлены наличием катализаторов. Обязательное усло-

вие для этих линейно-независимых групп в (2.14) – линейная комбинация

стадий, входящих в любую из таких групп, дает реакции (2.13) (или часть

этих реакций). Т.е., для этих групп стадий выполняется соотношение

(2.15). Следует также отметить, что стадии, содержащие общие нестабиль-

ные реагенты, (одни из путей реакций) обязательно линейно-независимые.

Пусть число вышеописанных совокупностей линейно-независимых стадий
ÈH	ʹ		Ç̅ = 1, È Ç = 1, È		É
равно , а число стадий в каждой совокупности –	¹̅		H	,		.
		,

В этом случае, обозначив стехиометрические коэффициенты каждой сово-

Â̅

Â̅

© = 1, z

Ë = 1, Ê

̅

Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

¹,¹

¹,¹

¹

купности стадий

7,É

̅,

7,É

̅,

,

¹

,

H

,

, для

которых выполняются условия, аналогичные (2.15), (2.16):

(2.19)

‹7,x•

− ‹7,x

= ∑É2

Ìx,É Â̅ − Â̅

, © = 1, z, ~ = 1, , Ç̅ = 1, È, Ç = 1, È ,

•

̅

̅

̅

¼

¹

¹

Í

¼

¹,¹

¹,¹

¹,¹

¹

̅

H

É

7,É

7,É

∑É2

Ìx,É

Â̅

− Â̅

¹

̅

̅

= 0, © = 1, z , ~ = 1, , Ç̅ = 1, È, Ç = 1, È ,

¼

̅

Í

¼

¹,¹

¹,¹

¹,¹

¹

̅

H

É

7,É

7,É

¹

¹

≤ ¹, Ç̅ = 1, È, Ç = 1, È ,

¹

̅

‹7,x

H

É

Ç̅ = 1, È, Ç = 1, È

‹7,x

© = 1, z

~ = 1, ¹

где

¹

¹

,

¹̅

H

É

стехиометрические

,

,

,

-

102

	Â7,x	Â7,x	© = 1, z		~ = 1, H		Ç̅ = 1, È	Ç = 1, ÈÉ
коэффициенты	¹ ,	¹ ,		,		,	H,		реакций

(2.13), протекающих в рассматриваемой простой подсистеме, стадии кото-

рых входят в рассматриваемую

Ç̅

Ìx,ɹ,¹

~ = 1, H

,

Ë = 1, ʹ

,

-ю подгруппу;

̅,

Ç̅ = 1, È

Ç = 1, È

Ç̅ = 1, È Ç = 1, ÈÉ

¹

É

H

,

- коэффициенты разложения, а

¹̅

H

,

-

,

число реакций (2.13), протекающих в рассматриваемой простой подсисте-

ме, стадии которых входят в рассматриваемую

-ю подгруппу, получим

скорость изменения чисел молей реагентов, обусловленныхÇ̅

химическими

превращениями в каждой совокупности стадий аналогично (2.16):

¹,¹

Ï

•

̅

= ∑É2

Â̅

− Â̅

¼,¼

© = 1, z Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

j

¼

̅

̅

ÎÐ

/

Í

¼•

¹,¹

¹,¹

H

É

7,É

7,É

,

,

,

,

(2.20)

отсюда согласно (2.16):

/j ¹,¹

© = 1, z

Ç = 1, ÈÉ

/j ¹ = ∑¹2G̅Ô

,

.

(2.21)

̅,

Аналогично (2.17) для каждой совокупности стадий условие квази-

стационарности

•

•

Â̅

− Â̅

¼,¼

= 0 © = 1, z Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

∑É2

¼

̅

̅

ÎÐ

H

É

Í

¹,¹

¹,¹

¼

7,É

7,É

Ï

,

,

,

.

(2.22)

Каждая совокупность линейно-независимых стадий дает свой вклад в

скорость протекания многостадийных реакций (2.13), протекающих в рас-

сматриваемой простой подсистеме. Поэтому, скорость протекания каждой

многостадийной реакции (2.13) в рассматриваемой простой подсистемы

•

~ = 1, H

Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

É

равняется сумме скоростей Î}¼,¼ ,

,

H

,

каждой со-

вокупности стадий:

•

Î}¼

= ∑¹2G̅Ô

Î}¼,¼ ,

~ = 1, H

,

Ç = 1, ÈÉ

.

(2.23)

•

~ = 1, H

Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

É

Некоторые из скоростей Î}¼,¼ ,

,

H

,

равны

нулю, т.к. соответствующие реакции (2.13), протекающие в рассматривае-
мой простой подсистеме не содержат стадий из Ç̅-й группы. Число скоро-
•	~ = 1, H		Ç̅ = 1, È Ç = 1, È
стей Î}¼,¼ ,		,	H	,	É	, не равных нулю, в силу сказанно-
					103

¹

•

•

~ = 1, H Ç̅ = 1, È Ç =

го выше равно

¹̅

Обозначив скорости

Î}¼,¼ ,

H

.

,

,

,

, не равные нулю, как

Õ ¼,¼ ,

,

, и введя

Î}

¹̅

1, È

É

~ = 1, ¹

Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

É

¥

¹,¹

Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

•

H

H

É

матрицу

̅,

,

,

для которой:

Î&

¼,¼

•

Î&

Õ

¼,¼

X

¼,¼•

[

= ¥

¹,¹̅X

¼,¼• [

Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

Õ

H

É

•

Î1Ô

Î

W

Z

W

1¼

Z

¼

причем,

строки матрицы

¥ ¹,¹

соответствующие тождественно равным

̅,

•

̅

•

¥ ¹,¹

,

соответствую-

нулю Î}¼,¼ , являются нулевыми, а строки матрицы

•

щие ненулевым скоростям Î}¼,¼

, содержат элементы, индекс которых не

Î}

•

равен индексу соответствующей

Õ

¼,¼

,

равные нулю,

и элементы, индекс

Î}

которых равен индексу соответствующей

Õ ¼,¼

,

равные единице, получим

согласно (2.23) и (2.24):

Õ

•

¼

¼,¼

Î&

Î&

= ∑¹2

¥

,

Ç = 1, È

.

(2.25)

X

¼

[

¹,¹̅ X

¼,¼•

[

GÔ

Õ

É

Î1Ô

̅

Î

•

1¼

W

Z

W

Z

¼

Сопряженные между собой реакции (2.13) в каждой простой подси-

стеме линейно-независимые [56]. Отсюда следует связь между скоростями

/j ¹,¹

Î}

•

̅,

© = 1, z Ç̅ = 1, È Ç = 1, ÈÉ

¼,¼

~ = 1,

H

Ç̅ = 1, È Ç = 1, ÈÉ

,

H

,

и

,

,

H

,

,

аналогичная [56]:

Õ

¹,¹

•

/j

̅

¼

¹

¹

¼,¼

Î}

= ∑x2

‹7,x

− ‹7,x

© = 1, z Ç̅ = 1, È Ç = 1, ÈÉ

¼•

,

,

H

,

.

(2.26)

Согласно (2.20) и (2.26) получим

•

•

∑x2 ‹

− ‹

¼,¼

=

∑É2

Â̅

− Â̅

© = 1, z Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

•

Î}

•

̅

̅

¼,¼

¼

¼

ÎÐ

¼

¹

¹

Õ

Í

¼

¹,¹

¹,¹

Ï

,

,

H

,

É

;

7,x

7,x

7,É

7,É

104

отсюда, согласно (2.19) получим

•

•

¼

̅

̅

¼

¼,¼

ÎÐ

̅ Î}

•

Â̅ − Â̅ •

¼,¼

•

Ì

€ = 0 © = 1, z

Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

∑É2

− ∑x2

Í

¼

¹,¹

¹,¹

Ï

¼

¹,¹

Õ

,

,

H

,

É

.

7,É

7,É

x,É

(2.27)

Согласно (2.22) получим

•

Ï

¶,¶

∑É2

Â̅ − Â̅

¼,¼

=

∑

¶

0 ∙

, © = 1, z Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

•

ÎÐ

~

¼

̅

̅

Ï

,ÑÕ

Í

¼

¹,¹

¹,¹

¶

,

,

H

,

É

,

~=1

7,É

7,É

заменив правую часть (2.22), равную нулю, алгебраической суммой с ну-

левыми коэффициентами; отсюда, согласно (2.19) получим

•

•

¼

̅

̅

¼

¼,¼

ÎÐ

̅ Î}

•

Â̅

− Â̅

•

¼,¼

•

Ì

€ = 0 © = 1, z

Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

∑É2

− ∑x2

Í

¼

¹,¹

¹,¹

Ï

¼

¹,¹

Õ

,

,

H

,

É

.

7,É

7,É

x,É

(2.28)

Уравнение (2.28) является следствием условий квазистационарности

нестабильных реагентов. Перепишем (2.27) и (2.28) в матричном виде:

Â̅,

̅

− Â̅,

̅

Â̅,ͼ¼•

− Â̅,ͼ¼•

̅

̅

X

¹,¹

¹,¹

¹,¹

¹,¹

[

ÎÏ&¼,¼•

¼¼•

̅

•

ÎÕ}¼,¼

¹,¹̅

¹,¹̅

¹,¹•̅

¹,¹•̅

− ∑x2

Ìx,¹,¹

Â̅

− Â̅

Â̅

¼

− Â̅

¼

X

[

,

,

y,

y,

¼

¼

Ï ¼,¼

•

= 0

¹,¹̅

¹,¹̅

¹,¹̅

¹,¹̅

Ç̅ = 1, È

y,Í

y,Í

•

H

Â̅,

− Â̅,

Â̅,ͼ¼

− Â̅,ͼ¼

¹,¹̅

ÎÕ}

¼,¼

Ö¼¼

¼¼

•

•

Î

•

•

Â̅

Â̅

¼

¼

W

− ∑x2

Ìx,ͼ¼•

Z

̅

− Â̅

̅

− Â̅

̅

̅

W

¹,¹

¹,¹

¹,¹

¹,¹

Z

y

,

y

,

y ,Í

•

y ,Í

•

¼

¼

Ç = 1, ÈÉ. (2.29)

Отсюда, в силу линейной независимости строк матрицы ×Ï©,˶,¶Ï

− Ï©,˶,¶Ï ×

получим согласно (2.29):

•

•

¼,¼

ÎÐ

•

Î}

¼,¼

=

Ìx,É

Ë = 1, ʹ

Ç̅ = 1, È Ç = 1, ÈÉ

∑x2

̅

¼

¹̅

¹,¹

H

Ï

¼

Õ

,

,

,

.

(2.30)

Уравнение (2.30) дает связь между скоростями отдельных стадий и

составляющими скоростей реакций (2.13).

Попытаемся получить связь между химическими сродствами. Хими-
	ÎÕ}		~ = 1, ¹		Ç̅ = 1, È Ç = 1, È		É
ческие сродства реакций (2.13)	¹	,		,	H	,		, проте-
			¹̅

кающих в рассматриваемойÇ̅ простой подсистеме, стадии которых входят в рассматриваемую -ю подгруппу, согласно [56]:

105

ÎÕ

}

=

∑72

‹

¶

− ‹

¶

Ø© ~ = 1, ¹

Ç̅ = 1, ÈÇ = 1, È

¹

y

¹̅

H

É

где Ø7,

© = 1, z

©,~

©,~

,

,

,

,

(2.31)

- химические потенциалы стабильных реагентов; химиче-

Ç̅

Î

Ë = 1, Ê

ские сродства стадий реакций (2.14)

-й подгруппы

ÏÏй,¹

¹¹̅

̅,

,

Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

аналогично (2.31):

Î

H,

É

Â̅

− Â̅

Ø Ë = 1, Ê

̅

= ∑

Â̅

̅

− Â̅

Ø +

∑

̅

̅

̅

̅

¹,¹

y

¹,¹

¹,¹

y

¹,¹

¹,¹

¹

ÏÏÐ

72

7,É

7,É

7

7,É

7,É

7

,

¹

,

72

Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

,

(2.31):© = 1, z

-

H,

É, (2.32)

где

химические потенциалы нестабильных реагентов. Со-

гласноØ7

− ‹

Ø + ∑72 0 ∙ Ø7

~ = 1, ¹

Ç̅ = 1, ÈÇ = 1, È

ÎÕ

}

= ∑72 ‹

¶

¶

¹

y

©

y

¹̅

H

É

©,~

©,~

,

,

,

;

отсюда согласно (2.19) получим:

− Â̅ Ø + ∑

Â̅

− Â̅

Ø

Î

= ∑É2

Ìx,É

∑

Â̅

•

̅

̅

̅

̅

̅

¼

,

¹

Í

¼

¹,¹

y

¹,¹

¹,¹

7

y

¹,¹

¹,¹

Õ

}

72

7,É

7,É

72

7,É

7,É

7

отсюда согласно (2.32) получим:

~ = 1, ¹

Ç̅ = 1, ÈÇ = 1, È

¹̅

H

,

É

;

Î

= ∑

Ì Î

,

•

~ = 1, Ç̅ = 1, ÈÇ = 1, È

¹

¹,¹

¹,¹

¹

̅

Õ}

É2

x,É

̅

ÏÏÐ

̅,

¹

,

H

,

É

.

(2.33)

ͼ¼

Уравнение (2.33) дает связь между химическими сродствами реакций

(2.13) и стадий (2.14).

Выше отмечалось, что протекание каждой стадии может быть вызва-

но сродством этой стадии. В общем случае в соответствие с кинетикой

Марселино-де-Донде скорость элементарной стадии [92, 93, 108]:

•

•

•

•

Ý

Ý

¼,¼

Ý

¼,¼

Ý

¼,¼

•

•

∑jÞ& Û•

j,Ð

Üjß∑jÞ& Û•

j,Ð

Üj

•

∑jÞ& Û•

j,Ð

Üjß∑jÞ& Û•

j,Ð

Üj

,

Ï ¼,¼

= ÊÎÏй,¹ !4

¼,¼

− 4

¼,¼

Ù•

Ð

à‡

Ù•

Ð

à‡

"

ÎÐ

̅

Ú

Ú

Ë = 1, ʹ

Ç̅ = 1, ÈÇ = 1, ÈÉ

,

H

,

, (2.34)

ÊÎÏÐ

áÎÏÐ

Ë = 1, ʹ

¹̅

Ç̅ = 1, ÈÇ = 1, ÈÉ

¹,¹

¹,¹

¹̅

H

где коэффициенты

̅,

̅,

,

,

в общем слу-

чае зависят от состояния системы [108]; отсюда, введя коэффициенты реа-
	¾ÎÏÐ		Ë = 1, ʹ		Ç̅ = 1, È Ç = 1, È
	¹,¹		¹̅		H		É
гируемостей стадий		̅,		,		,		в соответствие с:
				106

Ý

•

•

Ý

•

•

•

¼,¼

Ý

¼,¼

•

¼,¼

Ý

¼,¼

∑jÞ& Û•

j,Ð

Üjß∑jÞ& Û•

j,Ð

Üj

∑jÞ& Û•

j,Ð

Üjß∑jÞ& Û•

j,Ð

Üj

¼,¼

¼,¼

̅

̅

â•

à‡

â•

à‡

8

ÚÐ

Ý

¼,¼•

Ý

¼,¼•

8 ÚÐ

¼,¼•

Ý

¼,¼•

,

¾ÎÏй,¹

= ÊÎÏй,¹

Ý

получим:

∑jÞ&

ã•j,Ð

äj†∑jÞ& ã•j,Ð

äj

∑jÞ&

ã•j,Ð

äj ∑jÞ& ã•j,Ð

äj

Ë = 1, ʹ

Ç̅ = 1, ÈÇ = 1, È

¹̅

H

É

,

,

, (2.35)

•

Ï ¼,¼

= ¾Î

Î

,

Ë = 1, Ê

,

,

.

(2.36)

Ç̅ = 1, ÈÇ = 1, È

ÎÐ

̅

̅

̅

¹,¹

¹,¹

¹¹

H

É

ÏÐ

ÏÏÐ

Из уравнения (2.35) видна положительность коэффициентов реаги-

¾ÎÏÐ

Ë = 1, ʹ

Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

¹,¹

¹̅

H

É

руемостей стадий

̅,

,

,

.

Также из уравнений (2.35) и (2.36) видно, что в случае одной одно-

стадийной химической реакции коэффициент реагируемости кинетической матрицы потенциально-потоковых уравнений для этой реакции сводится к

(2.35), благодаря чему потенциально-потоковые уравнения для простой подсистемы сводятся к уравнениям традиционной химической кинетики – закону действующих масс или уравнению кинетики Марселино-де-Донде

(2.34).

Согласно (2.30), (2.33), (2.36) получим:

•

¼,¼

ÎÕ}

=

∑x2

’∑É2

å•

Ìx,É Ìx,É

“

Î}

~ = 1, ¹

Ç̅ = 1, È Ç = 1, ÈÉ

•

•

̅

̅

Õ

¼

ͼ

,

,

,

;

¹

¼

¼

¹,¹ ¹,¹

•

H

¼,¼

Ú

Ð

перепишем полученное выражение в матричном виде:

•

0

Õ

¹

¹,¹̅

¹,¹̅

¼,¼•

¹,¹̅

¹,¹̅

¼,¼

Î&

X

ÎÕ&

[

X

Ì ,

Ì

,ͼ¼•

[

X

åÚ•&

[

X

Ì

,

Ì ¼¼•,

[ X

,

=

̅

̅

̅

̅

Õ

• [

¹

0

¼,¼

ÎÕ

¼•

¹,¹

¹,¹

¼•

¼,¼•

¹,¹

¹,¹

¼•

Î

•

¼•

¼•

¼•

¼•

1¼¼

W

1¼

Z

W

Ì ¼

,

Ì ¼

,ͼ

Z

W

åÚ•

•

Z

W

Ì

,ͼ

Ì ¼

,ͼ

Z W

Z

Ö¼

¼

Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

É, (2.37)

×

H,

×Ì7,x

Ç̅ = 1, È Ç = 1, ÈÉ

¹,¹

H

Рассмотрим матрицу

̅ ,

,

. Для этого перепи-

шем выражение (2.19) в матричном виде

107

	Â̅,		̅	− Â̅,		̅
X	¹,¹				¹,¹
	Â̅		̅			̅
			̅	− Â̅		̅
	¹,¹				¹,¹
	y,				y,
	Â̅,			− Â̅,
	¹,¹				¹,¹
WÂ̅			̅			̅
				− Â̅
	¹,¹				¹,¹
	y ,			̅	y ,	̅
	X	Â ¹,¹,			− Â , ¹,¹
				̅		̅
=		Ây,¹,¹			− Ây,¹,¹
					0
	W
					0

Â̅,ͼ¼•

− Â̅,ͼ¼•

̅

̅

¹,¹

¹,¹

[

¹,¹̅

Â̅

̅

¼

̅

¼

− Â̅

Ì ,

¹,¹

¹,¹

X

y,Í

¼•

y,Í

¼•

Â̅

¼¼

− Â̅

¼¼

¼•

¹,¹̅

¹,¹̅

̅

,Í

•

̅

,Í

•

̅

¹,¹

¼¼•

WÌ ,ͼ

Â̅

¼¼•

− Â̅

¹,¹

¹,¹

Z

y ,Í

̅

y ,Í

̅

¹,¹

¹,¹

 , ¼¼•

− Â

, ¼¼•

̅[

Â

̅

¼¼•

− Â

¼¼•

¹,¹

0

¹,¹

, Ç̅ = 1,

y,

y,

Z

0

		̅
	Ì ¹,¹¼¼•,		[	=
		̅
	¹,¹
Ì ¼¼•		,ͼ¼• Z

HÈ, Ç = 1, ÈÉ.

Отсюда, из полученного выражения в силу линейной независимости

столбцов матрицы в правой части следует линейная независимость столб-

×Ì7,x

×

Ç̅ = 1, È

Ç = 1, È

¹,¹

H

É

цов транспонированной

матрицы

̅

,

,

.

Отсюда,

×Ì7,x

× Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

¹,¹

H

É

строки матрицы

̅

,

,

линейно-независимые. Отсю-

да следует невырожденность матрицы:

¹,¹̅

¹,¹̅

[ X

¼,¼•

0

¹,¹̅

¹,¹̅

[,

,

,

XÌ ,

Ì ,ͼ¼

Ú&

[ XÌ

,

Ì ¼¼,

•

å•

•

H

É

̅

̅

0

̅

̅

Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

¹,¹

¹,¹

åÚ•¼,¼••

¹,¹

¹,¹

W

Ì ¼¼•,

Ì ¼¼•

,ͼ¼•

Z W

Z W

Ì

,ͼ¼•

Ì ¼¼•,ͼ¼•

Z

Ö¼¼

(2.38)

а также ее симметричность и положительная определенность (в силу по-
	¾ÎÏÐ		Ë = 1, ʹ		Ç̅ = 1, È Ç = 1, È
	¹,¹		¹̅		H		É
ложительности		̅,		,		,		);	отсюда согласно

(2.37):

Õ

•

0

¼,¼

¹,¹̅

¹,¹̅

¼,¼•

Î&

X

[

XX

Ì ,

Ì

•

[ X

å•

Õ

•

=

,ͼ

¼,¼

̅

̅

0

Î

•

Ì

Ì

¹,¹

¹,¹

W

1¼¼

Z

WW

¼•

¼•

¼•

Z W

åÚ•¼,¼•

¼,

¼,ͼ

Ö¼

•

¼

[ XÌ

Z WÌ

¹,¹, ̅

̅ ¹,¹• ,ͼ¼

		̅		[[			[,
	Ì ¹,¹¼¼•,				X	ÎÕ&¹
		̅				¹
						ÎÕ ¼•
	¹,¹		¼•
	¼•
Ì ¼,ͼ Z W						1¼ Z
	Ç̅ = 1, È Ç = 1, È
				Z	H,		É;

обозначив

108

‰

¹,¹̅

XX

Ì ¹,¹, ̅

Ì ¹,¹,ͼ¼•̅

[ X

åÚ•¼,¼& •

0

[ X

Ì ¹,¹, ̅

Ì ¹,¹¼¼•,̅

[[

=

̅

̅

̅

̅

,

ç

0

¹,¹

¹,¹

åÚ•¼,¼Ö•¼•

¹,¹

¹,¹

W

WÌ ¼¼•,

Ì ¼¼•

,ͼ¼• Z

W

Z

WÌ

,ͼ¼•

Ì ¼¼•

,ͼ¼• Z

H,

É,Z(2.39)

получим окончательно:

Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

Õ

•

¼,¼

¹

Î&

X

[

= ç

¹,¹̅

X

ÎÕ&

[,

,

.

(2.40)

Õ

¼,¼•

‰

H

É

Î

•

ÎÕ1¼•

Т.к.

W

1¼¼

Z

W

Z

‰

¼

матрица

(2.38)

симметрична и положительно определена, то и

согласно (2.39) матрица

ç

¹,¹

также симметричная и положительно опре-

̅

деленная.

Химические сродства реакций (2.13), протекающих в рассматривае-

мой простой подсистеме, согласно [56]:

Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

Î

= ∑72

Â

¶

− Â

¶

Ø

~ = 1, ¹

¹

y

©

,

¹̅

H

É

}

©,~

©,~

,

,

;

¥

¹,¹

Ç̅ = 1, È

Ç = 1, È

H

É

отсюда,

используя матрицы

̅,

,

,

получим согласно

(2.31) связь между химическими сродствами простой подсистемы и сродств химических превращений отдельных путей химических превраще-

ний:

X	ÎÕ&¹	[		¹,¹̅J Î&¹	,	H	,	É	.
			= ¥	T Î1¹ Ô V
W ÎÕ1¹ ¼• Z						Ç̅ = 1, È Ç = 1, È

Согласно полученному уравнению связи между химическими срод-

ствами простой подсистемы и сродств химических превращений отдель-

ных путей химических превращений, а также (2.25), (2.40):

Î ¼

¹

&

X

[

= ∑

GÔ

¥

¹,¹̅

¹,¹̅

¹,¹̅J

T

Î&

,

Ç = 1, È

;

(2.41)

¼

¹2̅

ç

¥

¹

V

É

Î1

Ô

‰

Î1Ô

W

Z

109

отсюда матрица коэффициентов реагируемостей в

Ç

-й простой подсисте-

ме:

ç

=

∑

¥

ç

¥

¹

¹,¹

¹,¹

¹,¹

Ç = 1, È

¹2̅

‰

̅

̅J,

É

.

(2.42)

GÔ

̅

Из (2.41) в силу симметричности и положительной определенности

‰

ç

матриц

¹,¹

̅ следует симметричность и положительная определенность

матрицы коэффициентов реагируемостей

ç

¹

простых подсистем.

Согласно (2.41) и (2.42) имеем:

Î ¼

¹

X

&

[

¼

= ç¹ T

V

Ç = 1, ÈÉ

Î&

,

.

(2.43)

Î1

¹

W

Î1Ô

ÔZ

Уравнение (2.43) является потенциально-потоковым уравнением химиче-

ских реакций простых подсистем химически-реагирующих систем [56].

ТакимÇ образом, матрица коэффициентов реагируемостей в рассмат-

риваемой -й простой подсистеме рассматриваемой системы обладает следующими свойствами[109]:

¾симметричность,

¾матрица коэффициентов реагируемостей в -й простой подсистеме равна сумме симметричных и неотрицательно определенных мат-

риц, хотя бы одна из которых положительно определена, обуслов-

ленных различными механизмами протекания сопряженных реак-

ций.

2.2.1.2.Простые подсистемы, в которых неизвестны протекающие в них реакции

Теперь перейдем к рассмотрению простых подсистем, в которых не-

известны протекающие в них реакции. Т.к. в этих системах протекают хи-

мические реакции, (о которых мы не знаем), то аналогично [56] получим:

P =

¼

ν

ν

ν

ν

×

J

,

Ç = È + 1, È

. (2.44)

∑¹2

׋

Á

− ‹

Á

× ç ׋

Á

− ‹

Á

G‹Ð

•

¹,¹

¹,¹

Á

¹,¹

¹,¹

¹

Á

Ï

7,x

Ï7,x

¹,¹

Ï7,x

Ï

7,x

É

‰

‰

É

+ 1, È

ç

¹,¹

Ç̃ = 1, È‹ Ç = È

É

где

•

,

¹ ,

-

матрицы коэффициентов реагируемо-

Á

110