Свириденко В.Г. Лекции

Решение.

При добавлении к буферному раствору 0,1 М НС1 концентрация NH4OH уменьшится на 0,1 м и станет равной 0,4 М, а концентрация NН4Сl возрастет до 0,6 М. Следовательно,

При добавлении же 0,1 М NaOH к 1 л смеси концентрация NH4OH увеличится до 0,6 М, а концентрация NH4C1 уменьшится до 0,4 М, в результате этого получим:

При разбавлении буферного раствора водой в 10 раз будем иметь:

Пример 6. Вычислить рОН и рН раствора, содержащего в 1л 8,5 г аммиака NH3 и 107 г хлорида аммония.

Решение.

1.Находим молярные концентрации аммиака и хлорида аммония:

2.Вычисляем величину рОН:

Буферная емкость. Способность буферных систем сохранять постоянство рН определяется его буферной емкостью. Она измеряется количеством грамм-эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л буферной системы раствора, чтобы изменить его рН на единицу. Буферная емкость тем больше, чем выше концентрация компонентов буферной смеси. По мере добавления к буферному раствору кислоты или щелочи устойчивость раствора к изменению рН постепенно уменьшается вследствие уменьшения концентрации одного из компонентов. Чтобы действие буферной системы было достаточно эффективным, т. е. чтобы буферная емкость раствора изменялась не слишком сильно, концентрация одного компонента не должна превышать концентрацию другого компонента больше чем в 10 раз.

51

Буферные системы широко и разносторонне используются в аналитической химии. Состав буферных систем довольно разнообразен, поэтому имеется широкий выбор их. Для создания и поддержания величины рН к исследуемому раствору добавляют ту или иную буферную смесь. Так, аммиачная буферная система используется для осаждения гидроксида алюминия, который при применении чистого раствора аммиака частично растворяется в его избытке.

Ацетатный буферный раствор используется при осаждении ионов бария бихроматом калия в присутствии ионов стронция и кальция. Формиатный буферный раствор используется для осаждения ионов цинка сероводородом.

Многие аналитические реакции с органическими реактивами, характеризующиеся образованием окрашенных соединений, проводятся при строго определенной величине рН. Например, при обнаружении катиона Ni2+ диметилглиоксимом (реактив Чугаева) используется ацетатная буферная система с рН = 5.

ЛЕКЦИЯ 4 Закон действия масс и гетерогенные процессы

1. Произведение растворимости 2.Влияние одноименных и других ионов на растворимость электролитов. Солевой эффект 3.Образование и растворение осадков

4.Превращение одних малорастворимых электролитов в другие.

1 Произведение растворимости. При изучении качественного анализа приходится постоянно иметь дело с реакциями осаждения и растворения осадков и пользоваться произведением растворимости. Чтобы разобраться в этом понятии, рассмотрим пример. Малорастворимую соль сульфат бария BaSO4, поместим в стакан с водой. При соприкосновении соли с водой начинается процесс растворения, механизм которого можно представить так; ионы Ва2+ и SO42-, составляющие поверхностный слой кристаллической решетки сульфата бария, будут притягивать дипольные молекулы воды и, взаимодействуя с ними, начнут переходить в раствор в виде гидратированных ионов. Гидратированные ионы по мере накопления будут сталкиваться с поверхностью кристаллов осадка и, испытывая притяжение со стороны противоположно заряженных ионов его, будут в какой-то степени дегидратироваться и осаждаться.

Следовательно, процесс растворения — обратимый процесс, сопровождающийся процессом осаждения:

52

растворение

BaSO4	Ba2+ + SO42-
осаждение
твердое вещество	раствор

Протекание взаимно противоположных процессов приводит к состоянию динамического равновесия, при котором скорость осаждения ионов становится равной скорости растворения осадка. При наступлении равновесия концентрация гидратированных ионов в растворе перестает расти, а оставшийся осадок твердой фазы -уменьшаться. Получается насыщенный раствор. Характерной особенностью процессов, протекающих в гетерогенной системе, является то, что столкновения между ионами растворенного вещества и кристаллами осадка происходят лишь на поверхности фаз, а не по всей толще реагирующих веществ.

По закону действия масс скорость растворения твердого вещества (v1) прямо пропорциональна величине поверхности твердого тела (р),

т. е. v1 = k · р,

где k — коэффициент пропорциональности, р -величина поверхности твердой фазы.

При установившемся равновесии и постоянной температуре величину поверхности твердой фазы можно считать постоянной, равной 1. Тогда можно принять, что v1 = k1 т. е. что скорость растворения зависит только от природы растворяемого электролита.

Скорость осаждения ионов на поверхности кристаллов будет пропорциональна поверхности твердой фазы, концентрации и скорости движения ионов в растворе. Так как поверхность твердой фазы равна 1, то скорость осаждения (v2) будет определяться концентрацией и скоро-

стью движения ионов, т. е. активностью ионов (а). Следовательно,

v2 = k1 · aВа2+ · aSO2-4

При установившемся равновесии скорость осаждения равна скорости растворения v2 = v1, следовательно, k2 * aВа2+· aSO42- = k1

Перенеся константы скорости в правую часть управления, полу-

чим:

	aВа2+ · aSO42- =	k1
		k2

Коэффициенты пропорциональности k1 и k2 при постоянной температуре — величины постоянные, следовательно, и отношение их есть

53

величина постоянная. Обозначим отношение k1 /k2 через ПР и тогда получим окончательное выражение:

aВа2+ · aSO42- = ПРBaSO4

Так как константа ПР характеризует способность электролита растворяться и равняется произведению активностей ионов в растворе, то ее назвали произведением растворимости. При постоянной температуре произведение растворимости — величина постоянная, характерная для каждого электролита.

Произведение растворимости электролита, состоящего из больше-

го числа ионов, чем бинарный, равно произведению активностей всех его ионов, например: ПРMgNH4PO4 = аMg2+ · аNH4+ · аPO43-

Произведение растворимости электролитов, посылающих в раствор по нескольку одноименных ионов, равно произведению активно-

стей ионов, взятых в степенях, равных соответствующим коэффициен-

там, например: ПР Pb3(PO4)2 = а3 Pb 2+ · а2 PO4 3-.

Если в выведенном уравнении ПРBaSO4 = aВа2+ · aSO42- заменить активности ионов произведением молярных концентраций их на коэффициент активности, то получится уравнение:

ПРBaSO4 = [Ba2+] · [SO42-] · fBa2+ · fSO42-

Так как сульфат бария — малорастворимый электролит, то молярные концентрации ионов Ва2+ и SO42- в насыщенном растворе весьма малы. А это значит, что и силы межионного взаимодействия также малы и практически не оказывают влияния на подвижность и химическую активность ионов. Поэтому без заметной погрешности можно объяснить,

что fBa2+ = fSO42- = 1.

Отбросив коэффициент активности ионов Ва2+ и SO42-, получим приближенное уравнение, которым обычно и пользуются на практике:

ПРBaSO4 = [Ba2+] · [SO42-]

Хорошо растворимые электролиты посылают в раствор большое количество ионов, между которыми начинает проявляться электростатическое взаимодействие и взаимодействие ионов с ионами воды. В этом случае коэффициенты активности (f) будут меньше единицы, поэтому заменять активность ионов их концентрациями нельзя. Не рекомендуется заменять активность ионов концентрациями и в отношении малорастворимых электролитов, когда, кроме них, в растворе присутст-

54

вуют другие сильные электролиты, повышающие ионную силу раствора и тем самым оказывающие влияние на величину коэффициентов активности.

Однако в практике качественного анализа, где вычисления, основанные на произведении растворимости, не требуют большой точности, часто пользуются упрощенными, приближенными формулами и при вычислениях среднерастворимых электролитов, не считаясь с вытекающей отсюда погрешностью.

Произведение растворимости имеет большое значение в аналитической химии. Применение его позволяет разобраться в целом ряде весьма сложных процессов, а именно: в процессах образования и растворения осадков, в действии одноименного иона на растворимость, понять сущность солевого эффекта, разобраться в процессах дробного осаждения ионов и т. д.

По растворимости в воде все электролиты условно подразделяются на три группы: малорастворимые, с растворимостью, меньшей 1 · 10-4 моль/л; среднерастворимые, с растворимостью, меньшей 1 · 10-2 моль/л; хорошо растворимые, с растворимостью, большей 1 · 10-2 моль/л.

2 Влияние одноименных и других ионов на растворимость электролитов. Солевой эффект. Если к насыщенному раствору электролита прилить раствор другого электролита, содержащего общий, или одноименный, ион, то произведение концентраций ионов превысит величину произведения растворимости, раствор станет пересыщенным, а пересыщенные растворы при стоянии выделяют часть растворенного вещества в виде осадка. Например, если к насыщенному раствору сульфата кальция CaSO4 будем приливать понемногу концентрированный раствор серной кислоты, все время перемешивая содержимое цилиндра палочкой, то через некоторое время выпадает белый кристаллический осадок сульфата кальция CaSO4. Таким образом, в полном согласии с правилом произведения растворимости растворимость сульфата кальция CaSO4 в присутствии серной кислоты оказывается меньшей, чем в чистой воде. То же самое происходит и в других случаях, т. е. растворимость электролитов понижается при введении в их раствор какихлибо сильных электролитов с одноименным ионом.

Сделаем количественный расчет влияния одноименного иона на растворимость малорастворимого электролита.

Пример 1. Вычислить растворимость хлорида серебра AgCl в чистой воде и в 0,01 н. растворе хлорида калия КС1 без учета и с учетом коэффициентов активности.

Решение.

55

1. Вычислим молярную растворимость хлорида серебра AgCl в воде. Произведение растворимости: ПРAgCL = 1,78·10-10. Примем моляр-

ную растворимость AgCl равной х. Растворение AgCl отражает схема: AgCl ↔ Ag+ + Cl-, т. е.: [Ag+] = [Cl-] = x

2. Вычислим растворимость AgCl в 0,01 М растворе КС1 без учета коэффициентов активности. Примем концентрацию ионов серебра, получающихся при растворении AgCl, равной х. Тогда концентрация ионов С1- будет равна: 0,01 г-ион/л за счет диссоциации хлорида калия КС1 и х г-ион/л за счет растворимости хлорида серебра AgCl, а всего (0,01 + х) г-ион/л. Следовательно,

[Ag+]= x, [Сl-] = (0,01+x)

ПРAgCL = [Ag+] · [Cl-] = х · (0,01 + х) = 1,78 · 10-10

Так как величина х в выражении концентрации ионов Cl- по сравнению с 0,01 очень мала, то ею можно пренебречь и написать полученное уравнение в следующем виде:

х · 0,01 = 1,78 ·10-10 в 0,01л раствора.

Отсюда х = 1,78 ·10-10 /0,01 = 1,78 ·10-8 (моль/л)

Вычислим растворимость AgCl в 0,01 М растворе КС1 с учетом коэффициентов активности.

Найдем ионную силу раствора она будет определяться концентрацией (КС1) в растворе. Концентрации же ионов [Ag+] и [С1-], получающихся при растворении AgCl, так малы, что не будут влиять на величину ионной силы раствора. Следовательно.

	1	+ 2	- 2	1	2		2
=		([K ]·1 +[Cl ]1 )=				(0,01·1 +0,01·1		)=0,01
	2			2
. По таблице 2.2 находим, что для 0,01					н. раствора

Сопоставляя молярную растворимость хлорида серебра в воде и в 0,01 М растворе хлорида калия КС1, мы видим, что растворимость AgCl в 0,01 М растворе КС1, вычисленная без учета коэффициентов активности приблизительно в 750 раз меньше, чем в чистой воде, а при вычислении

56

с учетом, коэффициентов активности приблизительно в 600 раз меньше, чем в чистой воде:

Следовательно, прибавление одноименных ионов оказывает влияние на растворимость малорастворимых электролитов и способствует более полному осаждению твердой фазы, что и используется в анализе.

Солевой эффект. Солевым эффектом называется повышение растворимости малорастворимых солей в системе осадок — раствор при добавлении к ним других сильных электролитов. Установлено, что растворимость сульфата свинца PbSO4 увеличивается при добавлении к его насыщенному раствору, находящемуся в равновесии с осадком, растворов нитрата калия КNO3, нитрата натрия NaNO3, и притом тем сильнее, чем больше концентрация добавляемой соли.

Растворимость хлорида таллия Т1С13 увеличивается при добавлении сульфата калия К2SO4 или нитрата калия KNO3, а растворимость сульфата серебра Ag2SO4 сильно увеличивается при добавлении азотной кислоты НNО3, несколько меньше при добавлении нитрата магния Mg(NO3)2 и еще меньше при добавлении нитрата калия KNO3 (рис. 4.1).

Это приводит к тому, что растворимость малорастворимого электролита становится больше величины произведения растворимости данного электролита в чистой воде.

Таким образом, по теории сильных электролитов солевой эффект обусловлен уменьшением коэффициентов активности вследствие повышения ионной силы раствора при добавлении посторонних электролитов. Так как величина ионной силы раствора зависит не только от концентрации, но и от величины зарядов ионов, то разные электролиты, прилитые в одинаковом количестве, дают разный солевой эффект.

57

Рис.4.1 Влияние кислот и солей на растворимость Ag2SO4

3 Образование и растворение осадков. Произведение раствори-

мости позволяет по концентрациям реагирующих веществ рассчитывать возможность образования и растворения осадков при протекании реакций обмена, а также вычислять полноту осаждения определяемых ионов.

Допустим, что мы смешиваем раствор соли свинца с любым растворимым хлоридом, например КС1. При этом ионы свинца, сталкиваясь с хлорид-ионами, будут образовывать среднерастворимый электролит хлорида свинца PbCl2. Однако выпадение осадка будет зависеть от произведения активностей ионов aPb2+ · а2Cl- в растворе и величины произведения растворимости хлорида свинца PbCl2, равной 1,6 · 10-5.

Если произведение активностей ионов свинца и хлорид-ионов будет превышать величину ПРPbCl2, осадок PbCl2 будет выпадать, а при обратном соотношении осадок хлорида свинца образовываться не будет. Рассмотрим пример.

Пример 1. Выпадет ли осадок при смешивании 0,05 М раствора ацетата свинца Рb(СН3СОО)2 с 0,5 М раствором хлорида калия КС1?

Решение.

58

1. Концентрации ионов свинца и хлора в момент сливания будут

равны:

[Pb2+] = 2,5 · 10-2 г-ион/л, [Cl-] = 2,5 · 10-1 г-ион/л

2. Произведение концентрации ионов в этом случае равно: [Pb2+] [C1-]2 = 2,5 · 10-2 · (2,5 · 10-1)2 = 1,56 · 10-3

Полученная величина почти в 100 раз превышает величину произведения растворимости хлорида свинца (1,6·10-5). Поэтому раствор окажется пересыщенным в отношении данной соли и часть хлорида свинца выпадет в осадок.

При протекании реакций обмена осадок трудно- и среднерастворимых электролитов образуется в том случае, если произведение концентраций (произведение активностей) ионов в растворе превышает величину его произведения растворимости при данной температуре. Однако выпадение осадка может начаться не сразу после сливания соответствующих растворов, а спустя некоторое время, так как при сливании растворов могут образоваться пересыщенные растворы, которые лишь при стоянии или при потирании стенок пробирки стеклянной палочкой выделяют осадок.

При использовании в анализе амфотерности гидроксидов необходимо знать интервал рН, в котором происходит образование и и полное осаждение их.

Пример 2. При какой величине рН начнется осаждение гидроксида цинка из 0,1 М раствора его соли,

если ПРZn(OH)2 = 7,1 · 10-18.

Решение.

1. Напишем уравнение произведения растворимости гидроксида

цинка Zn(ОН)2:

ПР Zn(OH)2 = [Zn2-] · [OH-]2 = 7,1 · 10-18.

2.Найдем концентрацию гидроксид-ионов:

3.По концентрации [OH-] находим величину рОН; pОH = -lg [ОН-] = -lg 8,42 · 10-9 = 8,075

4.Зная величину рОН, находим рН:

рН = 14 - рОН = 14 - 8,075 = 5,925 5,9

Итак, осаждение гидроксида цинка Zn(ОН)2 из 0,1 М раствора соли цинка начинается при рН, равном 5,9.

Пример 3. При какой величине рН осаждение гидроксида цинка будет практически полным?

Решение.

59

1. Из уравнения произведения растворимости гидроксида цинка Zn(ОН)2 находим концентрацию [ОН-], учитывая, что осаждение считается полным, если концентрация осаждаемого иона не будет превышать

1· 10-6 г-ион/л.

2.Но концентрации [ОН-] находим рОН:

рОН = -lg [ОН-] = -lg 2,665 · 10-6 = 5,57

3.Зная pQH, вычисляем рН:

рН = 14 - рОН = 14 - 5,57 = 8,43

Не меньшее значение в анализе имеет и перевод малорастворимых осадков в раствор.

Допустим, что необходимо растворить осадок гидроксида магния Mg(ОН)2, для того чтобы открыть ион Mg2+ в растворе. Раствор, соприкасающийся с осадком, является насыщенным относительно гидроксида магния Mg(ОН)2. А это значит, что произведение концентраций ионов [Mg2+] · [ОН-]2 равно 6,0 · 10-10. Чтобы растворить осадок, необходимо

тем или иным способом нарушить равновесие между осадком и раство-

ром: Mg(ОН)2 ↔ Mg2+ + 2OН- .

осадок	раствор
Лучший прием -	связывание одного иона в слабоионизирующее

соединение. В данном примере, если к раствору прилить кислоты, то ионы водорода взаимодействуют с гидроксид-ионами; тем самым нарушается состояние равновесия:

Mg(OH)2 ↔ Mg2+ + 2OH- 2НС1 ↔ 2С1- + 2H+

2Н2О

В результате протекания этих реакций осадок будет растворяться. Такого же результата можно добиться путем введения в раствор соли аммония, ионы аммония будут связывать гидроксид-ионы в слабо-

ионизирующее соединение:

Mg(OH)2 ↔ Mg2+ + 2OH- 2NН4С1 ↔ 2С1- + 2NH4+

2NН4ОH

60