Структура ленгмюровских слоев тримера трет-бутилзамещенного фталоцианина кобальта
Саше – все, что покрашено желтым цветом
1) Саше – для Триммера - построить зависимость параметров (Амол, n, d_i, d_i/D, w_free, B, deltaPi, c_i_face, c_f_face, delta_c_i, c_i_aggr) от c_face.
2) Сравнительные рисунки (упаковки в слоях мономера и тримера) (по результатам сравнения)
Цель работы:
1) исследование наноструктуры ленгмюровских слоев тримера трет-бутилфталоцианина кобальта (Co3(PctВu4)3) при различных начальных поверхностных концентрациях;
2) сравнительный анализ структуры плавающих слоев мономера, димера и тримера трет-бутилфталоцианина кобальта.
1. Структура ленгмюровских слоев тримера трет-бутилфталоцианина кобальта
Плавающие слои Co3(PctВu4)3 (синтез Боровкова Н.Ю.) формировали на установке KSV (KSV Instruments, США) из раствора в пиридине (С= 54 мкмоль/л = 0.1 мг/мл) при исходных степенях покрытия поверхности cface = 1.8, 3.6, 18.1, 36.1 и 72.2 % (соответствующие поверхностные концентрации составляют N0 = 0.55, 1.1, 5.5, 11.1, 22.1 мкмоль1/м2). Время выдержки до начала сжатия слоя составляло 15 мин, скорость сжатия – 4.8 см2/мин. Модель молекулы тримера Co3(PctВu4)3 представлена на рисунке 1, модель молекулярной упаковки в плотнейшем монослое – на рис. 2. Геометрические характеристики как отдельной молекулы Co3(PctВu4)3, так и в плотнейшем монослое приведены в таблице 1.
Рис.1. Модель молекулы Co3(PctВu4)3
а б
1) В одном масштабе
2) Прказать элементарные ячейки + отдельно параметры а=…b=…
3) Рис. б – по высоте на середину рис а
Рис. 2. Схема плотнейшей упаковки Co3(PctВu4)3 с face-on (а) и edge-on (ψ = 90°, б) расположением молекул в слое.
Таблица 1. Геометрические характеристики Co3(PctВu4)3
Положение молекулы |
Площадь, описанного прямоугольника(нм2), линейные размеры (нм) |
Площадь тени (нм2) |
Площадь в плотнейшей упаковке (нм2), линейные размеры |
face-on |
9 ......... |
5.4 |
7.8 …. |
edge-on |
3 ...... |
1.7 |
2.1 .... |
На рисунке 3 представлены изотермы сжатия и πА-π графики ленгмюровских слоев, полученные при различных начальных степенях покрытия поверхности.
а б
Рис. 3. Изотермы сжатия (а) и πА-π графики (б) для Co3(PctВu4)3, cface=1.8 (1), 3.6 (2), 18 (3), 36 (4) и 72% (5). Точками показаны границы участков, соответствующих стабильным монослоевым состояниям.
Количественные характеристики плавающих слоев Co3(PctВu4)3 приведены в таблице 2.
Таблица 2. Количественные характеристики плавающих слоев Co3(PctВu4)3.
N0, мкмоль/м2, (cface, cedge), % |
Состояние слоя |
ci-face - cf-face (ci-edge - cf-edge) ((ci-aggr - cf-aggr)), % |
πi–πf (∆π), мН/м |
Amol, нм2 |
n |
Daggr, нм |
ψΔ,º |
win-М/Amol,% (ρaggr,%) [nH2O] **
|
winter-M-i, нм2 |
di, нм (di/ Daggr) |
B, м/Н |
0.55 (1.8, 0.6) |
Моно face-on |
20-29 (6.3-9.3) ((48-71)) |
0.4-1.1 (0.7) |
13.1 |
1 |
4.1 |
0 |
59 (41) [77]
|
14 |
1.8 (0.4) |
480 |
1.1 (3.6, 1.1) |
Моно face-on |
16-42 (5-13) ((35-94)) |
0.2-3.3 (3.1) |
12.1 |
1 |
4.3 |
0 |
55 (45) [67]
|
23 |
3.0 (0.7) |
200 |
5.5 (18.1, 5.6) |
Моно edge-on (о-форма) |
47-130 (15-41) ((36-92)) |
0.3-4.4 (4.1) |
3.9 |
2 |
3.2 |
33 |
56* |
7.6 |
2.3 (0.7) |
155 |
11.1 (36.1, 11.2) |
Моно edge-on ('-форма) |
99-230 (31-73) ((40-43)) |
0.2-2.6 (2.4) |
2.2 |
8 |
4.7 |
73 |
23* |
3.2 |
2.7 (0.6) |
230 |
22.1 (72.2, 22.4) |
Монослой (-форма) |
135-263 (43-83) ((51-100)) |
0-0.8 (0.8) |
2.0 (2.040.06) |
65 |
13 |
90 |
– |
2.0 |
5.2 (0.4) |
620 |
Δ для edge-on наноагрегатов - минимальный угол наклона молекул к поверхности воды;
* количество воды в агрегатах, рассчитанное из предположения вертикального расположения молекул;
** принято, что площадь, занимаемая молекулой воды в агрегате – 0.1 нм2, а эффективный диаметр молекулы воды dH2O = 0.36 нм.
N0 исходная поверхностная концентрация; C концентрация наносимых растворов; cface face-on исходная степень покрытия поверхности, cedge edge-on исходная степень покрытия поверхности; ci-face (ci-edge) и cf-face (cf-edge) текущие степени покрытия поверхности в точках начала и конца стабильного состояния; Δcj-face протяженность стабильного состояния по текущей степени покрытия поверхности; ci-aggr и сf-aggr степени покрытия поверхности воды агрегатами в точках начала и конца стабильного состояния; Amol площадь, приходящаяся на молекулу в наноагрегате; i-f, (Δπ) интервал давлений, в котором существует стабильное состояние; n агрегационное число; Daggr диаметр наноагрегата; ψ угол наклона молекул; win-М и winter-M-i содержание воды в агрегате и воды между наноагрегатами (на одну молекулу) в начальной точке стабильного состояния; ρaggr плотность агрегата; nH2O (H2O/Pc) число молекул воды на одну молекулу фталоцианина в агрегате; B сжимаемость слоя; di и df расстояния между границами наноагрегатов в начальной и конечной точках стабильного состояния.
Установлено, что во всем исследованном интервале начальных степеней покрытия в области малых давлений (π 4.4 мН/м) Cu3(PctВu4)3 формирует на поверхности воды стабильные монослоевые состояния (табл. 2). Монослои состоят из акваагрегатов диаметром от 3.2 до 13 нм, включающих от 1 до 65 молекул Co3(PctВu4)3.
Показано, что в области малых cface (1.8 – 3.6%) формируются face-on монослои (молекулы в наноагрегатах расположены вдоль поверхности воды, рис. 4а). Агрегационное число n = 1, расстояние между агрегатами – от 1.8 до 3.0 нм. Такие монослои содержат значительное количество свободной (не включенной в акваагрегаты) воды (wfree-i от 14 до 23 нм2 на молекулу) и обладают высокой сжимаемостью (B от 200 до 480 м/Н).
Рис. 4. Схематическое представление ленгмюровского слоя Cu3(PctВu4)3 в face-on (c = 1.8%, а, б ) и edge-on (cface = 72%, в, г) состояниях. На рис. б и г показана боковая проекция наноагрегатов.
В области средних cface (18 – 36%) формируются edge-on монослои. Минимальный угол наклона молекул в стеках () составляет от 31 (о-форма) до 73 ('-форма). Слои характеризуются малой сжимаемостью (B от 155 до 230 м/Н) и высокой плотностью. Число молекул в агрегатах – от 2 до 8, содержание свободной воды в слое – от 3.2 до 7.6 нм2 на молекулу.
При самой большой из исследованных исходной степени покрытия поверхности (cface = 72%) формирующийся монослой состоит из сухих edge-on наноагрегатов ( = 90, -форма, рис. 4б). Специфические характеристики такого слоя – малое содержание свободной воды (wfree-i 2.0 нм2 на молекулу) и самая высокая для данного соединения сжимаемость (B = 620 м/Н).