Способы получения.

1. Галогенирование алканов:

h

С₂Н₆ + Cl₂  С₂Н₅Cl + HCl

2. Присоединение галогенов к ненасыщенным соединениям:

СН₂=СН₂ + Br₂  СН₂BrСН₂Br

CHCH + Cl₂  CHClCHCl

3. Гидрогалогенирование ненасыщенных соединений:

СН₂=СН₂ + HBr  CH₃СН₂B

CHCH + 2HCl  CH₃CHCl₂

4. Замещение гидроксогруппы в спиртах на галоген:

(СН₃)₃СОН + HCl  (СН₃)₃ССl + H₂O

Реакционная способность спиртов изменяется в ряду:

Третичный  вторичный  первичный

5. Действие галогенпроизводных фосфора на спирты, альдегиды, кетоны:

3СН₃СН₂ОН + РBr₃  3СН₃СН₂Br + H₃PO₃

CH₃CHO + PCl₅  CH₃CHCl₂ + POCl₃

CH₃C(O)CH₃ + PCl₅  CH₃CCl₂CH₃ + POCl₃

Электронное строение и химические свойства.

_{+ }

 С  Hal

Атом галогена образует с атомом углерода простую -связь, которая сильно поляризована и электронная плотность смещена к более электроотрицательному галогену, в результате чего возникают два реакционных центра:

 

RCCX

 

H

Электрофильный центр

CH-кислотный центр

По электрофильному центру идут реакции нуклеофильного замещения. По СН-кислотному центру проходят реакции элиминирования.

1. Реакции нуклеофильного замещения.

1. Гидролиз (Н₂О или водный раствор щелочи):

С ₂Н₅Сl + H₂O C₂H₅OH + HCl

С₂Н₅Сl + NaOH  C₂H₅OH + NaCl

2. Взаимодействие с аммиаком:

С₂Н₅Сl + NH₃  C₂H₅NH₂ + HCl

3. Взаимодействие с алкоголятами:

С₂Н₅Сl + С₂Н₅ОNa  С₂Н₅ОС₂Н₅ (диэтиловый эфир)

4. Взаимодействие с солями карбоновых кислот:

СН₃Cl + CH₃COONa  CH₃COOCH₃ + NaCl

метилацетат

5. Взаимодействие с сульфидами (сероводородом):

С₂Н₅Сl + NaSH  C₂H₅SH + NaCl

этантиол

6. Взаимодействие с цианидами:

СН₃Cl + KCN  CH₃CN + KCl

метанонитрил

7. Реакция Гриньяра:

эфир

СН₃Cl + Mg  СН₃MgCl

8. Реакция Вюрца:

С₂Н₅Сl + 2Na + ClH₅C₂  C₄H₁₀ + 2NaCl

По уменьшению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения галогеналканы располагаются в ряд:

СI  CBr  CCl  CF

В зависимости от природы реагирующего вещества, а также от среды, в которой данная реакция протекает (растворитель, температура), процессы нуклеофильного замещения могут протекать по двум механизмам: S_N1 и S_N2.

Механизм реакции S_N1:

Это двухстадийный процесс.

1. Полярная связь СHal, разрыхляясь под действием диполей растворителя, подвергается гетеролитическому распаду с образованием карбокатиона:

СН₃ СН₃

  ₊

С Н₃СCl + Н₂О СН₃С + Cl^

 медленно 

СН₃ СН₃

2. Образовавшийся карбокатион, обладающий высокой реакционной способностью, быстро реагирует с нуклеофильной частицей:

СН₃ СН₃ СН₃

 ₊  ₊ 

С Н₃С + Н₂О СН₃СО  СН₃СОН + Н⁺

 быстро  быстро 

СН₃ СН₃ СН₃

Данному протеканию реакции способствуют:

• положение Hal у вторичного или третичного атома углерода;

• легкоудаляющийся Hal;

• растворитель с большой величиной диэлектрической проницаемости;

• малоактивный атакующий реагент.

Механизм реакции S_N2:

Это одностадийный синхронный процесс, в котором участвуют две частицы. Нуклеофил атакует субстрат со стороны, противоположной нуклеофугу («атака с тыла»). В реакции на промежуточной стадии возникает переходное состояние, или активированный комплекс, в котором новая связь еще не образовалась, а старая еще не разорвалась:

Н Н Н Н

_     

НО + НСBr  НО:СBr  НОСН + :Br^

 медленно  быстро 

Н Н Н

Переходное состояние

При этом часть энергии, необходимой для разрыва связи СHal, возмещается за счет энергии образования новой связи СО.

Данному протеканию реакции способствуют:

• положение Hal у первичного атома углерода:

• растворитель с малой величиной диэлектрической проницаемости;

• трудноудаляющийся Hal:

• активный атакующий агент.

По уменьшению реакционной способности в S_N2 реакциях галогеналканы располагаются в ряд:

Н СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

    

НСCl  НСCl  СН₃СCl  СН₃СCl  СН₃ССН₂Cl

    

Н Н Н СН₃ СН₃

30 1 0,03 0,001 10^-5

относительная скорость реакции