Модуль 2. Химическая термодинамика. Растворы

8 Химическая термодинамика

8.1 Основные определения

Химическая термодинамика изучает превращения энергии и энергетические эффекты, сопровождающие химические и физические процессы, а также возможность и направление самопроизвольного протекания процесса. Химическая термодинамика является основой современной химии.

Термин "химическая термодинамика" предложил в 1851 г. англичанин. Уильям Томсон (лорд Кельвин с 1892) (1824-1907), когда сформулировал второе начало. Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822-1888) – нем., называл новую науку "механической теорией тепла".

В отличие от других разделов физической химии (строение вещества и химическая кинетика), химическую термодинамику можно применять, ничего не зная о молекулярном строении вещества.

Химическая реакция - процесс, при котором одни связи заменяются другими, образуются одни соединения, разлагаются другие. Следствие - энергетические эффекты, т.е. изменение внутренней энергии системы.

Конкретный объект термодинамического исследования называют термодинамической системой или просто системой, выделенной из окружающего мира реально существующими или воображаемыми поверхностями. Системой может быть газ в сосуде, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества или даже мысленно выделенная часть этих объектов.

Система - тело или группа тел, находящихся во взаимодействии с окружающей средой и мысленно обособляемых от нее (вода в стакане).

Для того, чтобы систему можно было описать термодинамически, она должна состоять из большого числа частиц – соответствовать законам статистики. Если в системе есть реальные поверхности раздела, отделяющие друг от друга части системы, различающиеся по свойствам, то система называется гетерогенной (насыщенный раствор с осадком), если таких поверхностей нет, система называется гомогенной (истинный раствор). Гетерогенные системы содержат не менее двух фаз.

Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и химическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей системы поверхностью раздела. Внутри одной фазы свойства могут изменяться непрерывно, но на поверхности раздела между фазами свойства меняются скачком. Пример двухфазной системы – поверхность реки в ледоход.

Компонентами называют вещества, минимально необходимые для составления данной системы (минимум один). Число компонентов в системе равно числу веществ в ней присутствующих, минус число связывающих эти вещества независимых уравнений. По уровням взаимодействия с окружающей средой термодинамические системы принято делить на:

• открытые – обмениваются с окружающей средой веществом и энергией (например, живые объекты);

• закрытые – обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химической термодинамики;

• изолированные – не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняют постоянный объем (приближение – реакция в термостате).

Свойства системы разделяют на экстенсивные (суммирующиеся) – например, общий объем, масса, и интенсивные (выравнивающиеся) – давление, температура, концентрация и т.п. Совокупность свойств системы определяет ее состояние.

Наиболее важны для расчетов – характеристические функции состояния – такие термодинамические функции, значения которых зависят только от состояния системы и не зависят от пути перехода между состояниями: внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F. К особенностям характеристических функций относится зависимость их величин от количества массы вещества, поэтому принято их относить к 1 молю вещества.

Внутренняя энергия U - общий запас энергии, включая движение молекул, колебания связей, движение электронов, ядер и. д., т.е. все виды энергии кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Внутреннюю энергию нельзя определить, поскольку у системы нельзя отнять всю энергию.

Энергетические превращения в ходе процесса выражаются в виде теплового эффекта - либо теплота выделяется (экзотермические реакции), либо поглощается (эндотермические реакции).

Количество выделенной или поглощенной теплоты Q называется тепловым эффектом реакции.

Изучением тепловых эффектов занимается термохимия.

Процессы в термодинамике – это не развитие событий во времени, а последовательность равновесных состояний системы, ведущих от начального набора термодинамических переменных к конечному. Термодинамика позволяет полностью решить поставленную задачу, если исследуемый процесс в целом описывается совокупностью равновесных стадий. Например, работа реактивного двигателя – это последовательность почти равновесных процессов в каждом малом сечении двигателя (быстрые реакции быстро устанавливают равновесие).

Процессы перехода системы происходят при постоянстве каких-либо параметров системы и подразделяются на:

а) изобарические (Р=const);

б) изохорические (V=const);

в) изотермические (T=const);

г) изобарно-изотермические (P=const, T=const);

д) адиабатические (Q=const) – система изолирована.

Состояние и свойства термодинамической системы можно характеризовать термодинамическими параметрами и характеристическими функциями состояния.