9 Равновесие

9.1 Химическое равновесие

Все химические реакции можно разбить на две группы: необра­тимые и обратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца — до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца: при обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это различие связано с тем, что необратимая реакция может протекать только в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном на­правлениях.

Рассмотрим два примера.

Пример 1. Взаимодействие между цинком и концентрированной азотной кислотой протекает согласно уравнению:

Zn + 4HNO₃ = Zn(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O .

При достаточном количестве азотной кислоты реакция закон­чится только тогда, когда весь цинк растворится. Кроме того, если попытаться провести эту реакцию в обратном направлении — пропускать диоксид азота через раствор нитрата цинка, то металлического цинка и азотной кислоты не получится — данная реакция не может протекать в обратном направлении. Таким образом, взаимодействие цинка с азотной кислотой — необратимая реакция.

Пример 2. Синтез аммиака протекает согласно уравнению:

N₂+ 3H₂ = 2NH₃ .

Если смешать один моль азота с тремя молями водорода, создать в системе условия, благоприятствующие протеканию реакции, и по истечении достаточного времени произвести анализ газовой смеси, то результаты анализа покажут, что в системе будет присутствовать не только продукт реакции (аммиак), но и исходные вещества (азот и водород). Если теперь в те же условия в качестве исходного вещества поместить не азото-водородную смесь, а аммиак, то можно будет обнаружить, что часть аммиака разложится на азот и водород, причем конечное соотношение ме­жду количествами всех трех веществ будет такое же, как в том случае, когда исходили из смеси азота с водородом. Таким обра­зом, синтез аммиака — обратимая реакция.

В уравнениях обратимых реакций вместо знака равенства можно ставить стрелки; они символизируют протекание реакции как в прямом, так и обратном направлениях.

Обратимые реакции - химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях.

Скорость химической реакции можно определить как изменение концентрации одного из участвующих в реакции веществ (исходное вещество или продукт реакции) в единицу времени

АВ

(9.1)

Скорость химической реакции подчиняется закону действующих масс, который был экспериментально открыт и теоретически обоснован в середине ХIX столетия и получил свое название от термина «действующая масса» - синонима современного понятия «концентрация».

Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г. Норвегия):

скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

aA + bB + . . .  . . .

= k • [A]^a • [B]^b • . . . (9.2)

 

Рисунок 9.1 – Изменение скорости прямой и обратной

химических реакций

Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции (₁) равна скорости обратной реакции (₂). При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Состояние химического равновесия количественно характеризуется константой равновесия, представляющей собой отношение констант прямой (k₁) и обратной (k₂) реакций.

Для реакции mA + nB → pC + dD константа равновесия равна:

 

K = k₁ / k₂ = ([C]^p • [D]^d) / ([A]^m • [B]ⁿ) . (9.3)

 Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ и не зависит от присутствия катализаторов. Поскольку катализатор изменяет энергию активации и прямой, и обратной реакций на одну и ту же величину, то на отношение констант их скорости он не оказывает влияния. Поэтому катализатор не влияет на величину константы равновесия и, следовательно, не может ни увеличить, ни снизить выход реакции. Он может лишь ускорить или замедлить наступление равновесия.

Смысл этого уравнения можно выразить так:

для одной и той же температуры отношение произведений равновесных концентраций (в степенях их стехиометрических коэффициентов) веществ в правой и левой частях уравнения химической реакции представляет постоянную величину.

Не забывать, что

1) все это правильно только для равновесных концентраций;

2) записывая константу, надо помнить, что в числителе стоят равновесные концентрации конечных продуктов, а в знаменателе – начальных веществ.

Что такое К? Константа равновесия показывает глубину протекания процесса. Если К>>1, процесс сильно сдвинут в сторону получения продуктов реакции. Если К<<1, наоборот, процесс сильно сдвинут влево, и реакция практически не идет. К = 1 – равновесие установилось «на полдороге».

Следует различать истинное равновесие и мнимое или кажущееся, которое называют еще заторможенным равновесием или метастабильным состоянием (в колбе водород, кислород и вода – ничего не меняется годами, чтобы понять, что это не равновесие, поднесите спичку).

Условия истинного равновесия:

1) при сохранении внешних условий состояние системы не меняется во времени;

2) при изменении условий (введение дополнительных количеств реагирующих веществ, изменение давления или температуры) система приходит к новому состоянию равновесия;

3) к состоянию равновесия можно подойти с противоположных сторон.

Равновесное состояние системы H₂ + I₂ 2HI может быть достигнуто, исходя из водорода и иода, а можно получить то же самое, взяв HI.

Для равновесий между газообразными веществами удобно пользоваться не молярными концентрациями, а парциальными давлениями. Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации – К_с, а через парциальные давления – К_р. Связь между ними

К_с = К_р(RT)^, (9.4)

где  - разность числа молей исходных веществ и конечных продуктов.

В состоянии равновесия изменение энергии Гиббса G=0. Соотношение, стоящее под знаком логарифма в уравнении (9.22) представляет собой не что иное как отношение концентраций конечных продуктов в степенях их стехиометрических коэффициентов к начальным, отсюда:

,

(9.5)

.

,

(9.6)

.

Построим график lnK= f(1/T) (Рисунок 9.7). Это прямая, отсекающая от оси ординат значение S/R. Наклон прямой определяется знаком Н.

Очевидно, что возрастание температуры сдвигает равновесие в сторону эндотермической реакции (увеличивает ее константу), и наоборот, уменьшает константу равновесия экзотермической реакции.

Рисунок 9.1 - График lnK= f(1/T)

Термодинамическое равновесие для химической реакции характеризуется отсутствием выделением или поглощением энергии и постоянным составом системы при постоянной температуре.