Лекцыя 9. Палімеры на аснове полівінілацэтата, акрылатаў. Фторутрымліваючыя палімеры.

1.Палімеры на аснове полівінілацэтата

1. Полівінілацэтат (ПВА). ТУ-6-05-1932-82. [-СН₂-СН-(ОСОСН₃)-]_n

Клей ПВА шырока выкарыстоўваецца ў прамысловасці і для бытавых мэтаў, выпускаецца ў выглядзе воднай дысперсіі, сухі астатак каля 50%, м.м. ад 500 да 1600 тыс., шчыльнасць 1,18- 1,19 г/см³, тэмпература сцеклавання 28ºС. Памер частачак – 1-3мкм, утрыманне пластыфікатара – 2,5-5%.

Пасля выпарвання дысперсійнага асяроддзя (вады) фарміруецца палімерная плёнка, растваральная ў кетонах, складаных эфірах, метаноле.

ПВА дысперсія характарызуецца высокай адгезіяй да любых падложак, клей выгадны ў працы і не шкодны для здароўя.

Дысперсія ПВА выпускаецца розных марак у залежнасці ад выкарыстанага эмульгатара, метада атрымання, малекулярнай вагі і памера часцінак, які можа вагацца ў межах ад 0,02-0,3 да 0,3-10 мк.

ПВА – сінтэтычны палімер, які знайшоў найбольш шырокае выкарыстанне ў рэстаўрацыі. І гэта не выпадкова. Полівінілацэтат – тэрмапластычны палімер, не ўтвараючы папярэчных сувязей паміж макрамалекуламі, растваральны ў многіх арганічных растваральніках – спіртах, ацэтатах, ацэтоне. Фізіка-механічныя ўласцівасці, як і любога іншага палімера, залежаць ад велічыні яго малекулярнай вагі. ПВА валодае значнай адгезіяй да рознага рода падложак, што абумоўлівае яго выкарыстанне ў якасці вяжучага ў фарбах, грунтоўках, шпаклёўках для дрэва і штукатурак; можа быць атрыманы з выглядзе раствораў у арганічных растваральніках і ў выглядзе водных дысперсій.

Разам з дадатнымі ўласцівасцямі плёнкі ПВА маюць шэраг недахопаў, да галоўных з якіх патрэбна аднесці:

• схільнасць да пажаўцення пры кантакце з паветрам;

• высокую зыходную жорсткасць плёнкі і нарастанне жорсткасці ў выніку міграцыі пластыфікатара з аб’ёму плёнкі на паверхню;

• нізкую вільгацеўстойлівасць;

• малая цепла- і марозастойкасць;

• нізкую біястойкасць;

• схільнасць да ўсадак;

• наяўнасць у дысперсіі астатачнага воцату, якая абумоўлівае нізкія значэнні рН.

Для змяншэння жорсткасці ў палімер уводзяць пластыфікатар – дыбутылфталат, дыбутылмалеінат ці дыбутылсебацынат. Аднак праз некаторы час пластыфікатар мігрыруе з плёнкі, і яна ізноў становіцца жорсткай.

Для павелічэння эластычнасці плёнак ПВА супалімерызуюць (хімічна звязваюць) з рознымі эластычнымі кампанентамі.

У айчыннай прамысловасці выпускаецца больш 20 марак ПВА: непластыфіцыраваныя – Д 50Н, Д 50С, Д 50В, Д 60В; пластыфіцыраваныя ДФ 49-2,5, 48-5С, 48-5НЛ, 48-5СЛ, 47-7С, 47-7В, 47-7ВП, 40-20В; мадыфікаваныя грубадысперсныя – ДФ 53-2,5 ВМ, ДФ 51-7ВМ; тонкадысперсныя гомапалімерныя – ДІ 50М, ДІБ 49-2,5М, ДИБ 48-5М, ДІМ 30М; тонкадысперсныя супалімерныя – ДІМ 5025М, ДІМ 5020. У рэстаўрацыйных мэтах часцей за ўсё выкарыстоўваюцца дзве апошнія маркі.

За мяжой кляі ПВА у вытворчасці ў вельмі шырокім асартыменце. У літаратуры, што тычыць праблем рэстаўрацыі, часцей за ўсё ўпамінаюцца наступныя Poliviol ( фірма Wacker, Германія), Movlith DMC2 i DM5 ( фірма Hoest, Германія) Evanol (фірма Du Pont, Францыя), Rhodoviol (фірма Rhone Poulrnc, Францыя), Movilith40 i Vinavil (фірма Phillips Peroleum, ЗША), Gelvatol (фірма Shawmingan, Англія) Gohsenol i Caparol (фірма Nippon, Японія).

У Францыі для рэстаўрацыйных мэтаў прапануецца клей ПВА пад назвай Сolle Blanche, які мае маркіроўку musée, гэты клей утрымлівае ўнутраны пластыфікатар, таму фарміруе больш эластычныя, чым айчынныя ПВА плёнкі.

У айчыннай рэстаўрацыйнай практыцы клей ПВА можна выкарыстоўваць, не баючыся непажаданых наступстваў, толькі ў рэстаўрацыі мэблі, абмежаванае выкарыстанне магчыма пры рэстаўрацыі скураных пераплётаў кніг.

У апошні час яго часта выкарыстоўваюць для падклейкі жорсткага лушчэння насценнага алейнага жывапісу, аднак з-за нізкай біястойкасці яго выкарыстанне ў неацяпляльных помніках шматразова прыводзіла да развіцця цвілі, а краі ў выніку ўсадкi клея дэфармуюць палатно і надаюць яму празмерную жорсткасць.

На тэрыторыі былога СССР найбольшую папулярнасць з супалімераў ПВА набылі супалімер вінілацэтата з этыленам (СВЭД) і супалімер вінілацэтата з 2-этылгексілакрылатам (ВА-2ЭГА), яны прадукуюцца ў выглядзе водных дысперсій.

1.2. Супалімеры вінілацэтата з этыленам (СВЭД, СВЭД-50, СЭВ).

[-СН₂-СН-(ОСОСН₃)-]_n[-CН₂-СН₂-]_m

СВЭД быў першым сінтэтычным матэрыялам, распрацаваным спецыяльна для рэстаўрацыйных мэтаў ў хіміка-тэхналагічнай лабараторыі Інстытута Рэстаўрацыі (УНДІР) па тэхнічнаму заданню, складзенаму калектывам лабараторыі пад кіраўніцтвам А.В.Івановай. Ён уяўляе сабой водную дысперсію на аснове супалімераў вінілацэтата з этыленам з суадносінай манамераў 85:15. Гэты матэрыял (латэкс) вырабляўся на Охцінскім камбінаце Пецярбурга і выкарыстоўваўся як прапітачны матэрыял.

У адрозненне ад клеявых дысперсій, што вырабляліся ў прамысловасці для бытавых мэт з 50%-й канцэнтрацыяй, утрыманне сухога рэчыва ў дысперсіі СВЭД складала 33%, яна характарызавалася вельмі малым памерам часцінак – 0,05-0,5 мкм, нізкай вязкасцю і ў выніку значнай пранікальнай і добрай клеючай здольнасцю. Плёнка, што ўтвараецца пры выпарэнні дысперсійнага асяроддзя, валодае больш высокай, чым прыродныя матэрыялы водастойкасцю і біястойкасцю, вельмі высокай эластычнасцю і выдатнымі дэфармацыйнымі ўласцівасцямі. Дысперсія СВЭД першапачаткова прызначалася для ўмацавання фарбавага слоя насценнага тэмперна-клеявога жывапісу і была рэкамендавана як для падклейкі дробнага лушчэння, так і для прапіткі дэструктураванага спарашкаванага фарбавага слоя. Аднак даследаванні, праведзеныя пазней ў хіміка-біялагічнай лабараторыі УНДІР паказалі, што пры дотыку з грунтам ці тынкавай асновай жывапісу, дысперсія каагуліруе з утварэннем плёнкі і гэтая тонкая перфарыраваная плёнка кансалідуе часцінкі разбуранага фарбавага слоя, але не забяспечвае глыбіннай прапіткі.

Рабочыя канцэнтрацыя для ўмацавання тэмпернага жывапісу і мініяцюр на пергаменце не перавышае 3,5%. Разбаўленне робіцца дыстыляванай вадой. Матэрыял падводзіцца з пэндзля ці з дапамогай шпрыца, зацёкі выдаляюцца ватным тампонам, змочаным вадой.

Вобласці выкарыстання: СВЭД-33 выкарыстоўваецца ў якасці адгезіва пры рэстаўрацыі тэмпернага і клеявога насценнага жывапісу для падклейкі дробнага лушчэння і распылення фарбавага слоя, пры рэстаўрацыі ілюмініраваных рукапісаў на пергаменце. З дапамогай гэтага матэрыяла праведзена рэстаўрацыя насценнага жывапісу ў дзесятках каштоўнейшых помнікаў старажытна-рускай архітэктуры ў Маскве, Троіца-Сергіевай Лаўры, Суздалі, Уладзіміры, Яраслаўлі, Ноўгарадзе і інш. У сапраўдны час гэты матэрыял зняты з вытворчасці, часта заміж яго выкарыстоўваюць бытавы клей СВЭД-50, які істотна адрозніваецца ад СВЭД-33 сваімі каллоіднымі і фізіка-механічнымі ўласцівасцямі.

СВЭД-50. Хімічны склад гэтага матэрыяла такі ж, як і СВЭД-33, але ўтрыманне сухога рэчыва складае 50%, памер часцінак большы, таму пры высыханні ўтварае больш тоўстыя плёнкі. Адноснае падаўжэнне ў два разы ніжэйшае, а трываласць значна вышэйшая. СВЭД-50 можна выкарыстоўваць для падклейкі жорсткага лушчэння, напрыклад, пры рэстаўрацыі пазалочанай разьбы.

Супалімер вінілацэтата з 2-этылгексілакрылатам (ВА-2ЭГА).

Акрылатныя плёнкаўтваральнікі, а дакладней, палімеры нізшых эфіраў акрылавай і метакрылавай кіслот шырока выкарыстоўваюцца ў айчыннай і замежнай лакакрасачнай прамысловасці. Плёнкі з акрылатаў празрыстыя, бескаляровыя, атмасферастойкія, аднак валодаюць занадта халодным бляскам і мінімальнай парапранікальнасцю, што часта недапушчальна ў рэстаўрацыі. Пры супалімерызацыі вінілацэтата (75-80%) з 2-этылгексілакрылатам (20-25%) быў атрыманы матэрыял, які валодаў шэрагам карысных якасцей. Зыходная канцэнтрацыя ВА-2ЭГА 55%, размер частак ад 0,5 да 5 мк. Плёнкі ПВА па механічных уласцівасцях адрозніваюцца ад плёнак ВА-2ЭГА галоўным чынам сваёй жорсткасцю. Шматразовае замярзанне і адтаванне плёнак, сфарміраваных з ПВА і ВА-2ЭГА, пры вільготнасці 7% і тэмпературы -8˚С далі наступныя вынікі: праз 15 сутак даследаванняў плёнкі ПВА патрэскаліся, плёнкі ВА-2ЭГА даследаваліся на працягу 1,5 года і былі знятыя з даследаванняў без зменаў. Замарожаная плёнка ВА-2ЭГА захоўвае сваю эластычнасць – яе можна скруціць у трубачку ці расцягнуць.

Дысперсія ВА-2ЭГА шырока выкарыстоўвалася ў розных абласцях рэстаўрацыйнай практыкі, дзе быў патрэбны ўмацоўваючы абарачальны матэрыял, які б даваў эластычную, вода- і тэмпературастойкую плёнку. Гістарычна першыя вопыты выкарыстання акрылавых дысперсій датуюцца 60-мі гг, калі ва УНДІР была распрацавана методыка дубліравання кромак карцін на новае палатно з дапамогай дысперсійнага клея ВА-2ЭГА. Утрыманне акрылавых груп не перавышала 15%, гэты клей утвараў эластычны клеячы шоў, забяспечваў высокую адгезію аўтарскага і дубліровачнага палатна і характарызаваўся, як акрылавыя палімеры, высокай вільгаце-, светла і біястойкасцю.

Дзве вышэйназваныя супалімерныя дысперсіі абарачальныя (нават праз 7 гадоў лёгка выдаляюцца з паверхні фарбавага слоя тампонам, змочаным этылавым спіртам), пасля старэння амль не змяняюць растваральнасці ў арганічных растваральніках. Выкарыстоўваючы іх сумесна – адну для прапіткі, другую для склейкі, атрымлівалася правесці рэстаўрацыю там, дзе раней яна была проста немагчымая. Першапачаткова былі праведзены работы па рэстаўрацыі грунта абразоў, скульптуры і разьбы з дапамогай воднай дысперсіі ВА-2ЭГА. Пры гэтым мелася на ўвазе шматразовая прапітка расслаіўшагася грунту 10-15% дысперсіяй. Палімер лёгка пранікаў у грунт і добра яго склейваў. Высыхаючы, часцінкі грунту прыцягваліся адна да адной, і склейванне адбывалася хутчэй, чым пры ўмацаванні асятровым клеем, без накладкі груза. Пасля ўмацавання лішкі клею выдаляліся змочаным у вадзе ватным тампонам.

Пры рэстаўрацыі позніх абразоў ХVIII-XIX ст., у якіх тоўсты грунт, што лёгка размываецца, узнікае многа цяжкасцей, асабліва калі пры гэтым шмат страт фарбавага слоя і грунт аголены. Пры прапітцы асятровым клеем паверхню абразоў даводзіцца заклейваць прафілактычнымі заклейкамі, якія потым цяжка выдаляюцца. Водная дысперсія ВА-2ЭГА шмат меней, чым цёплы асятровы клей, размывае грунт, і ўмацаванне ёю можна праводзіць без прафілактычных заклеек. Калі на абразе ці скульптуры выяўлена адставанне ўчасткаў грунту, а фарбавы слой не мае кракелюра і трэшчынь, праз якія можна падвесці састаў, то выкарыстоўваецца ВА-2ЭГА нізкай канцэнтрацыі (2-3%) і апрацаваныя ўчасткі пакрываюцца поліэтыленавай плёнкай для прадухілення выпарвання вады. Праз 1-2 гадзіны нізкаканцэнтрыраваная дысперсія пачыная пранікаць углыб грунта.

Асабліва добрыя вынікі давала выкарыстанне ВА-2ЭГА для ўмацавання абразоў, грунт якіх пасля шматразовых рэстаўрацый быў перанасычаны асятровым клеем, для ўмацавання адслоенага і лушчачагася фарбавага слоя мініяцюр на пергаменце, для рэстаўрацыя лушчэння аслабленага фарбавага слоя сучаснага тэмперна-клеявога жывапісу (гуаш-тэмпера) на розных асновах – паперы, кардоне, фанеры, грунтованым палатне, казеінава-алейнай тэмперы, разбуранага грунта пазалочанай разьбы іканастасаў.

Увесь рэстаўрацыйны працэс раздзяляецца на прапітку і падклейку. Для падклейкі адстаючага і лушчачагася грунта выкарыстоўваецца ВА-2ЭГА 12-15% канцэнтрацыь. Калі грунт тоўсты і рыхлы, то паспяхова выкарыстоўваецца латэкс СВЭД, які з прычыны нізкага паверхневага нацяжэння і дробнага памера часцінак валодае цудоўнай пранікальнай здольнасцю. Пры адначасовым лушчэнні і распыленні паверхню спачатку прапітваюць дысперсіяй СВЭД 8% канцэнтрацыі праз мікалентную паперу, прапітка праводзіцца 3-4 разы да насычэння, затым мікалентную паперу здымаюць. Пасля гэтага праводзяць падклейку лушпаяк з дапамогай дысперсіі ВА-2ЭГА 15%-най канцэнтрацыі. Звычайна перад умацаванне з мэтай абястлушчвання паверхню змочваюць этылавым спіртвм і яго сумесямі. Пры гэтым трэба мець на ўвазе, што дадзеныя дысперсіі набухаюць у этылавым спірце. Гэта суправаджаецца павышэннем іх вязкасці, таму прапітку патрэбна весці толькі пасля поўнага выпарвання спірту. Па гэтай методыцы былі адрэстаўраваны многія іканастасы.

Водныя дысперсіі супалімераў знайшлі шырокае выкарыстанне ў рэстаўрацыі манументальнага дывапісу, яны даюць станоўчыя вынікі пры ўмацаванні лушчэнняў і адставання фарбавага слоя і ў выніку распылення апошняга. Большасць насценных роспісаў з 80-х гг. ХХ ст. адрэстаўравана гэтымі матэрыяламі. Аднак у рэстаўрацыі выкарыстоўваюць і водныя растворы палімераў, асабліва ў тых выпадках, калі высокая вязкасць клея з’яўляецца перавагай, а не недахопам, альбо калі неабходна растваральнасць палімера ў вадзе для наступнага яго выдалення.

Зараз разгледзім два матэрыялы, якія атрымліваюцца гідролізам полівінілацэтата і яго супалімера з этыленам.

Водныя растворы палімераў

Полівінілавы спірт (ПВС). ГОСТ 10779-78 [-СН₂-СН(ОН)-]_n

У залежнасці ад ступені гідролізу і малекулярнай вагі атрымліваюць ПВС з рознімі фізіка-механічнымі ўласцівасцямі.

ПВС - тэрмапласт мікракрышталічнай структуры, м.м.(малекулярная маса) 2- 130 тыс., тэмпература ашклення ад 69 да 85ºС, шчыльнасць 1,29 г/см³, тэмпература плаўлення 130-360 ºС. ПВС ўяўляе сабой белы парашок, растваральны ў залежнасці ад маркі палімера ў халоднай ці гарачай вадзе, горш раствараецца ў гліколях, дыметылфармамідзе (ДМФА).

У айчыннай прамысловасці выпускаецца больш 20 марак ПВС, якія адрозніваюцца м.м. і ступенню гідроліза ацэтатных груп: пры ступені гідролізу вышэй 92% ён раствараецца ў вадзе пры тэмпературы 90 ºС і пасля астывання застаецца ў растворы; пры ступені гідролізу 70-80% лёгка раствараецца ў халоднай вадзе. Пры наступным паніжэнні ступені гідролізу да 65% растваральнасць у вадзе рэзка паніжаецца.

У рэстаўрацыйнай практыцы знайшлі выкарыстанне маркі Э, 7/1, 16/1, якія вырабляліся ў прамысловасці для выкарыстання у якасці вяжучага, прапітачнага матэрыялу і вырабу водарастваральнай плёнкі, што выкарыстоўвалася ў медыцыне.

ПВС характарызуе добрая адгезія, устойлівы да ўздзеяння атмасферных фактараў, але ўтварае жорсткія плёнкі і мае нізкую бія- і водастойкасць, у працэсе фарміравання плёнкі дае значныя ўсадкі. Трываласць плёнкі пры расцяжэнні – 60-140 МПа, адноснае падаўжэнне – 0-5%.

У рэстаўрацыі гэты матэрыял знайшоў выкарыстанне ў якасці вяжучага рэстаўрацыйных грунтаў, як адгезіў і кансалідант пры рэстаўрацыі тэкстылю і твораў мастацтва на папяровай аснове, для прыклейвання прафілактычных заклеек на археалагічным жывапісе на лесавай аснове. У гэтым выпадку ПВС выгадна адрозніваецца ад прыродных кляёў, так як сам па сабе не з’яўляецца харчовым асяроддзем для развіцця мікраміцэтаў.

За мяжой шырока выкарыстоўваецца ў тых самых мэтах і выпускаецца рознымі фірмамі пад назвамі PVA, Moviol 30-90, Moviol N-70-98 і інш.

Супалімер СЭВ. Гэты матэрыял быў таксама выраблены па тэхнічнаму заданню УНДІР і прызначаўся для ўмацавання дэструктураванага (распыленага) фарбавага слоя. Ён уяўляе сабой супалімер вінілацэтата з этыленам, у якім частка ацэтатных групаў заменена на гідраксільныя; гэта белы парашок, што раствараецца ў сумесі спірта і вады ў суадносіне 70:30. Пасля выпарэння растваральніка ўтвараюцца трывалыя, але менш эластычныя і больш вадастойкія плёнкі, чым плёнкі СВЭД і СВЭД-50. Растворы СЭВ 3-5% канцэнтрацыі паспяхова выкарыстоўвалі для рэстаўрацыі жывапісу мініяцюр на пергаменце і для ўмацавання фарбавага слою насценнага жывапісу на водаразмываемых грунтах (напрыклад, гіпсавых). Дадатным гэтага матэрыяла з’яўляецца адсутнасць бляску, што вельмі важна пры выкарыстанні яго ў якасці прапітачнага матэрыялу пры рэстаўрацыі клеявога ці тэмпернага жывапісу. Вытворчасць гэтага матэрыялу таксама спынена.

3. Полівінілбуцераль (ПВБ). ГОСТ 9439-72, ТУ 6-05-506-74

[-CН - СН₂ - СН-СН₂-]_n

О -СН(С₃Н₇)-О

Полівінілбуцераль уяўляе сабой прадукт узаемадзеяння полівінілавага спірту і маслянага альдэгіда, утрымлівае 65-78% ацэтальных звенняў, 19-32% вінілспіртавых і да 3% вінілацэтатных м.м. 30-200 тыс., шчыльнасць 1,1 г/см³, тэмпература шклення 57 ºС, тэмпература распаду 160 ºС. Айчынная прамысловасць (былы СССР) выпускае больш 10 марак. Выпускаецца прамысловасцю для вырабу трыплекса. На анове ПВБ з дабаўленнем пластыфікатараў вырабляюцца кляі маркі БФ.

ПВБ раствараецца ў спіртах, кетонах, складаных эфірах, хларыраваных вуглевадародах, у воцаце, араматычных вуглевадародах.

Аптычна празрысты, характарызуецца высокай адгезіяй да розных падложак, асабліва да шкла, высокай трываласцю, гнуткасцю. Трываласць плёнак дасягае 35 МПа, адноснае падаўжэнне ад 140 да 190%, велічыня ўсадкі – 608%.

У рэстаўрацыі выкарыстоўваюцца ПВБ маркі КА, КБ (клеявы), КВ (клеявы высокавязкі) для склейкі фрагментаў экспанатаў са шкла, фарфора і іншых матэрыялаў.

Былі спробы яго выкарыстання для ўмацавання насценнага жывапісу: польскія рэстаўратары апрабавалі гэты матэрыял пры рэстаўрацыі насценных роспісаў Вавельскага замка ў Кракаве, пры ўмацаванні фрэсак ў Чэнстахове.

ВНДІРам ПВБ быў рэкамендаваны для рэстаўрацыі роспісаў на лёссе. Аднак, з прычыны высокай вязкасці і нізкай пранікальнай здольнасці, а таксама дрэннай парапраніцальнасці для насценнага жывапісу ён аказаўся непрыгодным.

Шырокае выкарыстанне гэты матэрыял знайшоў у рэстаўрацыі станкавага алейнага жывапісу для злучэння краёў прарываў палатна карцін “устык” (5% раствор у ізапрапілавым спірце, а таксама для выканання складаных аперацый адслойвання позняга жывапісу ад ніжніх слаёў больш ранняга жывапісу на іконах і сценапісах.

За мяжой гэты матэрыял выкарыстоўваецца ў якасці адгезіва пры рэстаўрацыі археалагічнай керамікі і шкла, а таксама для ўмацавання паперы (1-2% раствор у спірце). Замежныя фірмы выпускаюць ПВБ пад маркамі Butvar (Showingan , Англія), Chlovinal B (Rhone Poulenc , Францыя), Pioloform (Wacker, Германія).

3. Поліакрыламід (ПАА). ТУ 6-05-1096-77 [-СН₂-СН(СОNН₂)-]_n

Цвёрды палімер ў выглядзе парашку, м.м. 4000 тыс. – 5000 тыс., тэмпература раскладання 165 ºС, раствараецца ў вадзе, дыметылфармамідзе, дыэтылсульфідзе, не раствараецца ў спіртах, кетонах, і непалярных растваральніках. У прамысловасці выпускаецца пад маркай ПА-12/6/66, выкарыстоўваецца ў якасці клеявога пакрыцця і клею для абутку, акрамя таго ПАА выкарыстоўваецца ў якасці кампанента пры прапітцы паперы і аппрэтацыі тканін, а таксама як структураўтваральнік.

У рэстаўрацыйнай практыцы ПАА атрымаў абмежаванае выкарыстанне ў якасці ўмацоўваючага матэрыялу для кансалідацыі распыленага фарбавага слоя насценнага жывапісу. У якасці, з выкарыстаннем ПАА праведзена рэстаўрацыя сценапісаў у храмах г.Кастрамы і вобласці.