17. Как реализуется спекание с исчезающей жидкой фазой?

При спекании систем с жидкой фазой, исчезающей в процессе изотермической выдержки (с образованием твердого раствора или тугоплавкого соединения на основе фаз компонентов А и В), пока существует расплав, спекание является жидкофазным и частицы тугоплавкого компонента А могут стягиваться силами поверхностного натяжения, что проявляется в усадке порошкового тела. В определенных условиях при жидкофазном спекании имеет место объемный рост порошкового тела, который может быть связан с преимущественной диффузией жидкой фазы в частицы тугоплавкого компонента. Это на ранних этапах спекания приводит к росту частиц тугоплавкого компонента и увеличению размеров пор. Увеличение пористости можно оценить следующим аналитическим выражением:

П = П₀ + С(1 – П₀), (2.60)

где П₀, П – пористость порошкового тела до и после спекания соответственно; С – объемная концентрация легкоплавкой добавки (доли единицы).

Выражение (2.60) справедливо при достаточно малых значениях исходной пористости порошкового тела и количествах жидкой фазы < 40 % (об.).

Надо иметь в виду, что при спекании реальных технических металлических порошков всегда учитывают возможность образования жидкой фазы за счет имеющихся примесей. Даже при весьма малых количествах жидкой фазы, присутствующей в порошковом теле в каждый данный момент, в течение всего процесса через нее могут прореагировать (или перекристаллизоваться) большие массы твердой фазы, если она растворима в расплаве.

17. Как реализуется спекание с постоянно присутствующей жидкой фазой?

При таком спекании в процессе изотермической выдержки жидкая фаза постоянно присутствует в порошковом теле. Пусть двухфазная система состоит из частиц более тугоплавкого компонента А и частиц более легкоплавкого компонента В, в расплаве которого компонент А частично растворяется (рис. 2.58). При появлении жидкой фазы она заполняет поры и капилляры, смачивая частицы компонента А и стягивая их, а также растворяет более мелкие частицы компонента А (раствор А в В не насыщен по отношению к ним из-за большей, по сравнению с равновесной, их растворимостью в связи с повышенной кривизной поверхности). В результате перекристаллизации на крупных частицах компонента А выделяется вещество А из пересыщенного по отношению к ним раствора А в В. Это приводит к росту крупных частиц за счет мелких и приобретению ими правильной (равновесной) формы; что связано с анизотропией поверхностной энергии для различных типов кристаллических структур.

Рис. 35 Схема усадки при жидкофазном спекании порошковой системы При полной смачиваемости и заметной растворимости тугоплавкой фазы в жидкой уплотнение достигается уже в первые несколько (1–10) мин изотермической выдержки и сравнительно небольшом [10–20 % (об.)] количестве жидкой фазы.

17. Механизмы уплотнения при жидкофазном спекании

Принято выделять три последовательно сменяющие друг друга механизма (стадии) уплотнения при жидкофазном спекании:

• жидкое течение, т.е. перемещение твердых частиц под действием капиллярных сил (процесс перегруппировки частиц);

• растворение – осаждение, т.е. перенос через жидкость растворимого в ней вещества тугоплавкой фазы с поверхности частиц меньшего размера к поверхности более крупных частиц (процесс перекристаллизации);

• твердофазное спекание, т.е. срастание частиц тугоплавкой фазы с образованием жесткого каркаса («скелета»).

Рисунок 36 – Кинетическая кривая усадки при жидкофазном спекании: 1 – жидкое течение, 2 – растворение и осаждение, 3 – твердофазное спекание.

Кинетика процесса жидкофазного спекания (рис.36), существенно зависит от начальной пористости, количества жидкой фазы, размера порошинок, степени смачивания твердой фазы жидкостью, взаимной растворимости фаз и др.

Процесс перегруппировки. Появившаяся жидкая фаза заполняет зазоры между твердыми частицами и вызывает их взаимное перемещение, приводящее к уплотнению порошкового тела. При этом она играет роль жидкой смазки и одновременно создает давление, обусловленное кривизной поверхности жидкость – газ, образуемой объемом расплава, заключенного между смежными частицами (порошинками).

Если появляющаяся жидкая фаза распределена в объеме порошкового тела равномерно, то возникающие капиллярные силы по влиянию на процесс перегруппировки эквивалентны действию давления всестороннего сжатия.

В общем случае на этой стадии уплотнения относительная объемная усадка порошкового тела ΔV/V приближенно описывается законом ΔV/V ~ τ^k (к > 1). Вклад процесса перегруппировки в общую объемную усадку спекаемого порошкового тела увеличивается с ростом количества жидкой фазы и уменьшением размера частиц тугоплавкой фазы.

Считают, что полное уплотнение в результате только одного процесса перегруппировки может быть получено при содержании жидкой фазы 50% по объему.

17. Стадии жидкофазного спекания. Уравнение кинетики спекания Кинджери.

Различают три стадии спекания в присутствии жидкой фазы:

– вязкое течение жидкости и перегруппировка частиц. На этой стадии образовавшаяся жидкая фаза заполняет поры и способствует перегруппировке твердых частиц, что приводит к их более плотной упаковке;

–растворение и осаждение, при котором мелкие частицы растворяются в жидкости, а крупные растут за счет вещества, осаждающегося на них из расплава;

–образование жесткого скелета. На этой стадии твердые частицы срастаются, жидкость уже не может затекать в межчастичные промежутки и усадка связана с процессами, имеющими место при твердофазном спекании. В результате срастания частиц образуется жесткий скелет и уплотнение подчиняется закономерностям твердофазного спекания.

Процесс жидкофазного спекания количественно описал Кинжери. Предполагая, что на 1-й стадии процесс определяется вязким течением в условиях полного смачивания твердой фазы жидкостью, и при наличии растворимости твердой фазы в жидкости он получил:

где 1+x – больше единицы, т.к. размеры пор при спекании уменьшаются, а движущие силы процесса увеличиваются

l/l₀ – линейная усадка при спекании

l₀ – линейный размер при ₀

l – изменение линейного размера в процессе усадки

V/V₀ – линейная усадка при спекании

V₀ – объем при ₀

V – изменение объема в процессе усадки

 – время спекания

С учетом таких же предпоссылок были получены два кинетических уравнения:

до закрытия пор в спекаемом теле

после закрытия пор, заполненных газом

K₁ –

– коэффициент динамической вязкости жидкости

– коэффициент динамической вязкости твердого тела

– коэффициент пропорциональности

– время достижения 100 %-ной плотности