Материаловедение

Введение

Прогресс современной науки и техники неразрывно связан с успехами как в развитии и совершенствовании технологии получения традиционных полупроводниковых материалов, так и в разработке и исследовании новых перспективных полупроводников.

Поразительные возможности современной полупроводниковой электроники и особенно микроэлектроники реализуются только по мере разработки и освоения выпуска полупроводниковых материалов с разнообразными физическими свойствами. Эти материалы позволили создать на их основе миниатюрные усилители и генераторы электрических сигналов, работающие в широком диапазоне частот; интегральные микросхемы для современных компьютеров; преобразователи одного вида энергии в другой; полупроводниковые светодиоды, лазеры и фотоприемники, работающие в ИК- и видимом диапазонах (полупроводниковые лазеры и фотоприемники — составляющие элементной базы волоконно-оптических линий связи); детекторы излучений и частиц; магнитные, пьезо-, сегнетоэлектрические и многие другие устройства. В то же время открытие новых явлений и потребность создания более совершенных приборов для научных исследований стимулируют поиск, разработку и освоение производства новых материалов с требуемыми свойствами. Между физикой и технологией полупроводников существует тесная взаимосвязь, и часто оказывается, что получение новых физических результатов становится невозможным без постоянного прогресса в технологии.

Работы по эпитаксии прекрасно иллюстрируют эту взаимосвязь. Идея создания тонких эпитаксиальных пленок полупроводников была впервые высказана в 1951 г., а первые эпитаксиальные транзисторы были изготовлены в 1960 г. Быстрый прогресс в области фундаментальных исследований механизма роста тонких пленок, связанный с широким промышленным применением эпитаксиальной технологии, привел к разработке новых методов эпитаксии — молекулярно-лучевой эпитаксии и MOCVD

4

(химическое осаждение из газовой фазы с использованием металлорганических соединений). Эти достижения в технологии позволили перейти к получению очень тонких пленок, толщина которых измеряется единицами атомных слоев, и исследованию их физических свойств, а также к созданию и изучению принципиально новых объектов — сверхрешеток.1

Идея создания искусственных периодических структур, обладающих свойствами, качественно отличающимися от свойств соответствующих объемных материалов, была высказана еще в шестидесятые годы. В начале 70-х годов появились первые сообщения о получении таких структур, после чего начались систематические исследования свойств сверхрешеток, ведущиеся в тесном контакте физиками и технологами. В ходе этой работы были обнаружены новые интересные физические явления, например, квантовый эффект Холла [1,2] и некоторые другие квантоворазмерные эффекты [3]; были выявлены возможности приборного применения сверхрешеток [4,5]. Все эти результаты могли быть получены только при детальном исследовании механизмов эпитаксиального роста и процессов, происходящих на гетерограницах в слоистых структурах, что и позволило создать сложные, достаточно совершенные сверхрешетки, состоящие из эпитаксиальных слоев толщиной в 1–5 моноатомных слоя. Этому способствовал выросший уровень исследовательской техники (современных методов исследования структуры и состава поверхности полупроводников) и вакуумной технологии. В настоящее время интерес исследователей в области эпитаксиального роста обращен на обнаруженные недавно особенности островкового роста на вицинальных гранях, напоминающие явление самоорганизации в живых системах.

Раньше, а нередко и сейчас, новые полупроводниковые материалы создавались эмпирически. Однако знание природы химической связи, структуры, физико-химических свойств известных материалов и установление взаимосвязи между свойствами и способами их производства позволяют научно обоснованно прогнозировать наличие полупроводниковых свойств у новых материалов и разрабатывать технологию получения этих новых полупроводников с заданными параметрами.

Материаловедение полупроводников — наука, изучающая закономерности образования полупроводниковых фаз (элементарных веществ,

1Под сверхрешеткой понимают периодическую структуру, состоящую из тонких (нанометровых) слоев двух или более полупроводников, повторяющуюся в одном направлении. В этой структуре на периодичность самой кристаллической решетки накладывается дополнительная периодичность, обусловленная созданным закономерным изменением электронных или структурных свойств кристалла. Дополнительный период по толщине, обычно изменяющийся от единиц до десятков нанометров, меньше длины волны электронов, но больше постоянной кристаллической решетки.

5

соединений, твердых растворов) в равновесных и неравновесных условиях, влияние химического состава, атомной структуры и структурных дефектов на свойства материала, а также разрабатывающая принципиальные подходы (способы) управления свойствами получаемого материала.

Технология полупроводников — это совокупность методов, которые позволяют получить полупроводник с заданными параметрами. На основе результатов, полученных в материаловедении, технологи разрабатывают и совершенствуют промышленные способы получения материалов.

Описать подробно все существующие технологические приемы, используемые в производстве материалов для электронной техники, в одном курсе вряд ли возможно и целесообразно, по крайней мере, из-за довольно быстрого совершенствования технологии. Сведения о способах получения того или иного конкретного полупроводника можно получить из статей, справочников, монографий и т. д. Однако существуют некоторые общие закономерности технологических процессов производства разных полупроводниковых материалов. Это позволяет объединить способы получения различных полупроводников в типичные технологические методы, выделить наиболее широко используемые и детально их проанализировать.

В настоящем курсе излагаются основы материаловедения и технологии полупроводников, которые позволяют получить общее представление об основных закономерностях образования полупроводниковых фаз, о механизмах их роста, условиях получения, а также получить представление о наиболее широко используемых в промышленности методах производства объемных полупроводников и эпитаксиальных полупроводниковых пленок с заданными свойствами. Эти знания необходимы студентам, специализирующимся в области физики полупроводников, для понимания специальной литературы. Действительно, почти каждая статья, посвященная исследованию свойств полупроводников или созданию приборов на их основе, начинается с описания метода получения материала, так как его свойства, как будет показано в этом курсе, тесно связаны с методом его получения.

Весь материал курса разбит на главы, тесно связанные друг с другом. Во второй главе на основе теории химических связей излагаются основные закономерности образования полупроводников. В третьей главе рассмотрены структурные дефекты и их влияние на свойства материала. Описание существующих фазовых диаграмм, которые позволяют выбрать оптимальные условия получения полупроводника заданного состава, а также элементы общей теории образования фаз даны в четвертой

6

главе. Методы получения материалов полупроводниковой степени чистоты рассмотрены в пятой главе. Глава 6 посвящена описанию основных технологических методов получения полупроводниковых монокристаллов из жидкой и газовой фаз. Общие принципы и методы легирования полупроводников изложены в седьмой главе. В восьмой главе рассмотрены основные закономерности диффузии, широко используемой для создания заданного профиля распределения примесей в полупроводниковых структурах. Наконец, в главе 9 описаны основные закономерности роста эпитаксиальных пленок и основные используемые в настоящее время методы эпитаксии — жидкостная и газовая эпитаксия, MOCVD, молеку- лярно-лучевая эпитаксия и др.

8 Глава 1. Основные свойства и группы полупроводников

(запрещенной зоной), в котором энергетические уровни электронов отсутствуют. Примеси и дефекты в диэлектриках и полупроводниках могут приводить к появлению уровней в запрещенной зоне, но этих состояний сравнительно мало, так что понятие запрещенной зоны сохраняет смысл.

Полупроводники обычно выделяют в самостоятельную группу веществ. Но если между металлами и диэлектриками имеется качественное различие в зонной структуре, то между диэлектриками и полупроводниками различие только количественное — в величине Eg. Практически многие полупроводники при низких температурах (вблизи 0 К) ведут себя как диэлектрики, а многие диэлектрики при высокой температуре являются полупроводниками. Условно принято считать полупроводниками вещества, у которых при комнатной температуре Eg < 2–3 эВ. Однако следует заметить, что существуют и бесщелевые полупроводники, у которых Eg = 0 (например, HgTe и HgSe).

Обычно металлы кристаллизуются в компактные структуры с плотнейшей упаковкой атомов, они обладают одновременно высокой механической прочностью и высокой пластичностью. Полупроводники имеют, как правило, не плотноупакованную структуру, они хрупки вплоть до весьма высоких температур.

Металлы часто легко образуют сплавы с материалами с иной природой химической связи, полупроводники — плохо.

Металлы непрозрачны для электромагнитных волн от самых низких частот вплоть до середины ультрафиолетовой области спектра; для больших частот металлы становятся прозрачными. Кроме того, они в этой широкой области спектра (от низких частот до середины ультрафиолетовой области) хорошо отражают излучение. Диэлектрики и полупроводники в противоположность металлам прозрачны для электромагнитных волн от низких частот до некоторой граничной частоты, характерной для каждого материала и называемой основной частотой поглощения или краем собственного поглощения. Как правило, диэлектрики и полупроводники прозрачны в видимой области спектра. Часто у диэлектриков и полупроводников перед краем собственного поглощения наблюдаются пики примесного и экситонного поглощения.

Рассматриваемые группы материалов различаются величиной удельного сопротивления ρ (или электропроводности σ). Различие в величине ρ и дало повод к введению термина полупроводники (в смысле плохой проводник). Разделение материалов по значениям удельного сопротивления (электропроводности) условно. Принято относить к диэлектрикам материалы с ρ = 1010 ÷ 1020 Ом · см (σ = 10−20 ÷ 10−10 Ом−1см−1); к полупроводникам материалы с ρ = 10−4 ÷ 1010 Ом · см (σ = 10−10 ÷

Рис. 1.1. Характерные температурные зависимости удельного сопротивления в металлах и полупроводниках.

104 Ом−1см−1); а к металлам материалы с ρ = 10−6 ÷ 10−4 Ом · см (σ = 104 ÷ 106 Ом−1см−1).

Вметаллах основными носителями заряда, как правило, являются электроны проводимости с энергией, близкой к энергии Ферми EF ; в полупроводниках — электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне; в диэлектриках — ионы.

Вметаллах легко возникает электрический ток за счет перехода электронов под влиянием приложенного извне слабого электрического поля на свободные верхние уровни в одной энергетической зоне. Большинство свойств металлов обусловлено именно этой низкой энергией возбуждения электронов. В полупроводниках слабое электрическое поле тока вызвать не может (при низких температурах). Здесь для возникновения тока необходимо перебросить часть электронов в незаполненную зону, преодолев при этом энергетический зазор Eg.

Наличие энергетического зазора приводит к различной зависимости удельного сопротивления от температуры (рис. 1.1). У металлов ρ, как правило, растет с повышением температуры T в первом приближении по

степенному закону

где ρ0 — удельное сопротивление при 0 К, α — температурный коэффициент сопротивления, T — абсолютная температура, p 1.

У полупроводников, наоборот, ρs падает с повышением температуры по экспоненциальному закону

где Ea — энергия активации, k — постоянная Больцмана.

Разная температурная зависимость удельного сопротивления в металлах и полупроводниках связана с различной температурной зависи-

10 Глава 1. Основные свойства и группы полупроводников

мостью концентрации носителей заряда в них. В случае одного типа

где n — концентрация электронов, e — заряд электрона, µ — подвижность электронов. В металлах n практически не зависит от температуры, и температурная зависимость σm связана с температурной зависимостью подвижности электронов, которая определяется рассеянием электронов на любых нарушениях периодичности кристаллической решетки (рассеяние на фононах, рассеяние на дефектах). Кроме того, носители могут рассеиваться друг на друге. С повышением температуры подвижность носителей в металлах всегда падает за счет их более интенсивного рассеяния тепловыми колебаниями атомов (рассеяние на фононах). В полупроводниках температурная зависимость подвижности электронов определяется механизмом рассеяния носителей заряда [6]. Наиболее важные механизмы, определяющие подвижность носителей в полупроводниках, — рассеяние на фононах (см. гл. 2) и заряженных примесях [6]. Температурная зависимость, характерная для этих механизмов рассеяния, носит степенной характер, и обычно подвижность падает с повышением температуры (рассеяние на фононах), как и в металлах. Однако n в полупроводниках экспоненциально увеличивается с повышением температуры, и это обуславливает экспоненциальную зависимость ρ от T.

Удельное сопротивление металлов и полупроводников можно изменить с помощью внешних воздействий (механических, облучения, освещения). В металлах эти воздействия, как правило, уменьшают подвижность µ, и удельное сопротивление увеличивается, причем абсолютная величина этого изменения составляет от нескольких сотых процента до десяти процентов. В полупроводниках µ также меняется, но, кроме того, указанные воздействия изменяют концентрацию носителей заряда, причем это изменение может достигать нескольких порядков. Особенно следует выделить высокую чувствительность полупроводников к освещению, что является основой создания полупроводниковых фотоприемников.

Для полупроводников характерна высокая чувствительность физикохимических свойств к содержанию химических примесей и структурных дефектов, для металлов — существенно меньшая. Действительно, примеси и структурные дефекты могут сильно влиять на физические свойства полупроводников, например, на электрические (проводимость). Одни типы примесей и структурных дефектов не дают никакого эффекта или он совершенно незначителен, другие могут привести к увеличению проводимости на несколько порядков. Действие таких примесей и струк-