Пример решения задания 3
В данном примере представлены три карбокатиона. Карбокатион – это положительно заряженная электронно-дефицитная частица. Её устойчивость зависит от величины положительного заряда на атоме углерода: чем меньше заряд, тем более стабилен карбокатион.
Нитрогруппа и ацетильная группа являются элекроноакцепторами, т. е. обе группы увеличивают величину положительного заряда на атоме углерода, но нитрогруппа, являясь более мощным акцептором, дестабилизирует частицу в большей степени.
Таким образом, ряд стабильности рассматриваемых карбокатионов имеет вид:
КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Задание 1. Завершите уравнения реакций, укажите неподелённые электронные пары и формальные заряды на атомах в донорно-акцепторных комплексах. Укажите кислоты и основания по Льюису.
Задание 2. Завершите следующие кислотно-основные равновесия. Укажите кислоты и основания и сопряжённые им основания и кислоты по Брёнстеду. Определите, в какую сторону смещено равновесие, дайте объяснения. Назовите все соединения.
11
Примеры решения задания 2
Кислотно-основное равновесие смещено в сторону образования более слабого основания. Кислоте соответствует сопряжённое основание, причём, если кислота слабая, то сопряжённое ей основание является малостабильным анионом; если кислота сильная, то сопряжённое основание будет стабильным.
Сравним устойчивость сопряжённых оснований:
Бензоат-ион более устойчив, так как отрицательный заряд делокализован между двумя атомами кислорода карбоксильной группы:
12
Стабильному бензоат-иону соответствует более сильная бензойная кислота; равновесие смещено в сторону образования более слабой кислоты
– бензилового спирта.
Кислотно-основное равновесие всегда смещено в сторону более слабого основания.
Анилин – более слабое основание, так как неподелённая электронная пара атома азота делокализована в нём в соответствии с набором резонансных структур:
Следовательно, равновесие будет смещено в сторону образования анилина (влево).
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Задание 1. В каких из приведённых ниже соединений имеются хиральные центры? Укажите их. Сколько оптически активных изомеров и оптически неактивных форм соответствует каждому из этих соединений? С помощью проекционных формул Фишера изобразите эти изомеры.
1)2-Метилпентан-3-ол
2)1-Бром-3-хлорпропан
3)Этиловый эфир 2-аминопропановой кислоты
4)2-Гидроксибутановая кислота
5)2-Бромбутан
13
6)2-Хлорпропан
7)3-Хлорбутан-2-ол
8)3-Бром-2-хлорпентан
9)Гексан-3,4-диол
10)2,3-Дигидроксипропаналь
Примеры решения задания 1
В молекуле есть хиральный центр (отмечен звёздочкой), следовательно, соединение может существовать в виде пары энантиомеров:
В соединении два хиральных центра, причём эти центры не идентичны, следовательно, соединение будет существовать в виде двух пар энантиомеров:
14
Таким образом, это соединение может существовать в виде четырёх оптически активных изомеров.
Изомеры эритро-ряда по отношению к изомерам трео-ряда являются диастереомерами.
Задание 2. Расположите следующие заместители в порядке уменьшения старшинства в соответствии с правилами последовательности в R,S-системе (система Кана–Ингольда–Прелога).
1)–CH3, –Br, –CF3, –CH2CH3
2)–CD3, –CH3, –Cl, –COOH
3)–CH2CH2CH3, – CH2CH2CCl3, –CH(Cl)CH2CH3, –NH2
4)–CH2OH, –CHO, –CH3, –COOH
5)–NH2, –NHCH3, –N(CH3)2, –C≡N
6)–CH=CH2, –CH2CH3, –COOH, –C≡CH
7)–F, –CH3, –CF3, –CH2OH
Примеры решения задания 2
1) –NO2, –CH2OH, –CH3, –Br, –COOH
–Br > –NO2 > –COOH > –CH2OH > –CH3 2) –CH2OH, –OH, –CHO, –CH3, –CD3
–OH > –CHO > –CH2OH > –CD3 > –CH3
Задание 3. Изобразите клиновидную и проекционную формулы следующих соединений.
1)D-2-Метилпентан-3-ол
2)(R)-1-Бром-2-хлорпропан
3)Этил-(S)-2-аминобутаноат
4)L-2-Гидроксипропановая кислота
5)D-1-Бром-2-хлорпропан
6)(R)-2-Гидроксипропановая кислота
7)(S)-2-Бромбутан
15
Примеры решения задания 3
В соответствии с правилами построения формул Фишера углеродная цепь должна быть направлена по вертикали за плоскость чертежа, причём наверху должен быть атом, имеющий меньший номер по систематической номеклатуре:
Определяем порядок уменьшения старшинства заместителей у хирального центра:
–OCH3 > –CH2CH3 > –CH3 > –H
Всоответствии с правилами определения абсолютной конфигурации
вклиновидной формуле связь с младшим заместителем (водородом) должна быть направлена за плоскость чертежа, а старшинство трёх оставшихся заместителей в (S)-изомере должно убывать против часовой стрелки:
Задание 4. Для указанных ниже соединений изобразите пару энантиомеров трео- и эритро-ряда, пару диастереомеров. Какое из соединений существует в виде мезо-формы?
16
1)3-Хлорбутан-2-ол
2)2-Бром-3-хлорпентан
3)Бутан-2,3-диол
4)2,3-Дибромпентан
5)2-Гидрокси-3,4-дихлорбутановая кислота
Пример решения задания 4
Пары энантиомеров эритро- и трео-ряда для требуемого соедиения имеют следующий вид:
|
CH3 |
|
CH3 |
CH3 |
|
|
CH3 |
H |
OCH3 H3CO |
H |
H |
OCH3 H3CO |
H |
||
H |
Br |
Br |
H |
Br |
H |
H |
Br |
|
CH3 |
|
CH3 |
CH3 |
|
|
CH3 |
|
I |
|
II |
III |
|
|
IV |
|
Пара энантиомеров эритро-ряда |
Пара энантиомеров трео-ряда |
|||||
|
|
|
CH3 |
CH3 |
|
|
|
|
|
H3CO |
H |
H3CO |
|
H |
|
|
|
Br |
H |
H |
|
Br |
|
|
|
|
CH3 |
CH3 |
|
|
|
|
|
|
II |
IV |
|
|
Пара диастереомеров
Задание 5. Изобразите клиновидную и проекционную формулы для следующих соединений.
17
1)(2S,3R)-2-Метил-3-хлорбутаналь
2)(3R,2R)-3-Бром-2-хлорпентан
3)(2R,3S)-Пентан-2,3-диол
4)(2R,3R)-2,3-Дибромбутан
Для каждого из соединений изобразите проекционную формулу любого диастереомера.
Пример решения задания |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
1) |
|
|
|
(2R,3R)-3-Бром-2-хлорпентан |
||||||||||||||||||||||||
|
5 |
|
|
4 |
|
3* |
|
2* |
1 |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
CH3 |
|
CH2 |
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
CH |
|
|
CH3 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Изображаем молекулу в виде проекционной формулы Фишера. Для построения проекционной формулы разворачиваем клиновидную формулу так, чтобы углеродная цепь была направлена за плоскость чертежа, а наверху был атом углерода, имеющий меньший номер по систематической номенклатуре. После чего проецируем эту молекулу на плоскость:
Выше изображён изомер эритро-ряда. Диастереомером для него будет любой из двух изомеров трео-ряда, например:
18
АЛКАНЫ, ЦИКЛОАЛКАНЫ, АЛКЕНЫ, АЛКИНЫ, АЛКАДИЕНЫ
Задание 1. Напишите уравнения реакций и назовите полученные соединения.
1)Приведите механизмы реакций.
2)Приведите конфигурации продуктов реакций по R,S-номенклатуре.
3)Приведите возможные конформации продуктов реакций.
4)Дайте объяснение протекания реакций с позиции теории молекулярных орбиталей, руководствуясь принципом граничных орбиталей Фукуи.
Алканы
19
Циклоалканы
1) 1,3-Дибромпропан Zn(пыль) to
H2 / Ni
|
to |
|
2) Циклопропан |
Br2 |
|
CCl4 |
||
|
||
|
HBr |
Br2
3) 1,1-Диметилциклопропан |
|
|
CCl4 |
|
|
|
||||||
|
|
HBr |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
4)3 |
цис-5,6-Диметилцикло-гекс-1,3-диен |
2 H2 / Ni |
||||||||||
|
|
|||||||||||
to |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
3 |
о-Ксилол |
3 H2 / Ni |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
5) |
to |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
3 |
м-Ксилол |
3 H2 / Ni |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
6) |
to |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
3 |
п-Ксилол |
3 H2 / Ni |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
7) |
to |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
8)3 4-Метилциклогексен |
H2 / Ni |
|
|
|
||||||||
|
to |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
1 |
|
|
|
Br2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
9) |
Метилциклогексан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
hv |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Алкены
20