Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Пособие. часть 1. Катализ

.pdf
Скачиваний:
53
Добавлен:
18.06.2019
Размер:
586.26 Кб
Скачать

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

________________

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МЭИ»

Н.А. Яштулов

Учебное пособие. Химия и энергетика. Физическая химия: катализ, адсорбция, диффузия

Учебное пособие

Учебное пособие по курсу «Физическая химия»

для студентов, обучающихся по всем направлениям подготовки

Москва

Издательский дом МЭИ

2013

УДК 54

К 189

Утверждено учебным управлением МЭИ

Рецензенты: докт. техн. наук, проф. С.Е. Смирнов, докт. хим. наук., проф., зав. каф. Физической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова, В.Р. Флид

Яштулов Н.А.

К 189 Учебное пособие. Химия и энергетика. Физическая химия: катализ, адсорбция, диффузия Учебное пособие / Н.А. Яштулов – М.: Издательский дом МЭИ, 2013. – 48 с.

ISBN 978-5-383-00680-1

Пособие содержит материал по направлению подготовки «Химия и электрохимическая энергетика», посвященный следующим разделам физической химии: катализ, адсорбция и диффузия. Пособие включает теоретический материал, примеры, контрольные вопросы для семинарских и практических занятий.

Предназначено для студентов, обучающихся по всем направлениям подготовки при выполнении ими самостоятельных работ, а также практических и контрольных занятий под руководством преподавателя.

ISBN 978-5-383-00680-1

© Национальный исследовательский

 

университет «МЭИ», 2013

 

2

ВВЕДЕНИЕ

Под явлением катализа понимают возрастание скорости химических реакций при воздействии особых веществ – катализаторов, многократно химически взаимодействующих с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла свой химический состав (по определению академика Г.К. Борескова). При катализе изменяется число и характер элементарных стадий, из которых слагается весь химический процесс.

Катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним или обоими реагирующими веществами, образуя при этом промежуточное соединение и входя в состав активированного комплекса. Природа сил, вызывающих взаимодействие катализатора и реагентов, та же, что и для обычных химических соединений. Для возникновения химической связи требуется определенное соответствие молекулярных орбиталей реагирующих молекул и катализатора по энергии и симметрии, поэтому катализаторы обладают свойством ускорять лишь определенный тип каталитических реакций (специфичность) и направлять процесс только по одному пути химического превращения из нескольких возможных (селективность). Если взаимодействие между молекулами реагирующих веществ и катализатором определяется неспецифическими кулоновскими силами, то тогда действие катализатора менее специфично, например, ускорение реакций кислотно-основного типа ионами водорода.

Особое значение избирательность катализатора имеет при возможности протекания параллельных реакций. Применяя различные катализаторы, можно из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты реакции. Катализатор не влияет на равновесие реакции. Если бы это было не так, мы смогли бы получить дополнительную энергию (работу) в ходе реакции. Проводя процесс сначала в прямом направлении при условии, что катализатор смещает положение равновесия в сторону образования конечных продуктов, мы получили бы их в большем количестве, чем в отсутствие катализатора.

При удалении катализатора, мы как бы даем возможность лишнему количеству конечных продуктов вновь превратиться в исходные вещества, т.е. система пришла бы в состояние равновесия, характерное для того случая, когда катализатор отсутствует. Таким образом, вводя и выводя катализатор и, следовательно, циклически повторяя реакцию перехода из одного состояния равновесия в другое, можно было бы за счет химической реакции неограниченно получать работу при отсутствии разности температур в системе. Это обуславливает возможность существования вечного двигателя, т.е. противоречит второму закону термодинамики.

3

1.КАТАЛИЗ

1.1.Общие сведения о катализе

Явление катализа широко распространено в природе и интенсивно используется в технике для ускорения химических превращений. Катализ – изменение скорости химических реакций в присутствии веществ, вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав. Катализатором называют вещество, которое существенно изменяет скорость реакции, оставаясь химически неизменным после ее окончания, и не входит в состав продуктов превращения. Это, однако, не означает, что катализатор вообще не принимает участия в реакции.

Влияние катализатора определяется его влиянием на протекание элементарных химических актов, при которых образуются неустойчивые промежуточные вещества. Это приводит к изменению механизма реакции,

иона протекает по другому пути, чем в отсутствие катализатора. В результате уменьшается энергия активации реакции и увеличивается ее скорость. Вследствие распада промежуточных продуктов происходит регенерация катализатора, который вновь способен образовывать промежуточные соединения и, таким образом, продолжается его действие. Под промежуточным взаимодействием следует понимать образование реакционно-способного вещества с катализатором и участие последнего в образовании активированного комплекса, хотя бы в одной из стадий реакции. Воздействие катализатора открывает новый реакционный путь, обычно с большим числом стадий, на котором катализатор входит в состав активного комплекса, по крайней мере, одной из стадий.

Катализатор не входит в состав исходных веществ и продуктов реакции

ине может оказать влияние на изменение энергии Гиббса ∆G. Следовательно, он не может вызвать протекания реакций, для которых в данных условиях ∆G > 0, а может лишь увеличить скорость реакции в том случае, если ∆G < 0. Поэтому с помощью катализатора нельзя изменить величину константы равновесия реакции по сравнению со случаем, когда та же реакция протекает по некаталитическому пути. При равновесии скорости прямой и обратной реакции равны между собой, и катализатор ускоряет обе эти реакции в одинаковой степени. Количество реагирующего вещества, которое может испытать превращение в присутствии определённого количества катализатора, не ограничивается какими-либо стехиометрическими соотношениями и может быть очень большим. Этим каталитические реакции отличаются от индуцируемых, или сопряжённых реакций, когда одна реакция вызывается или ускоряется (индуцируется) другой и происходит необратимое превращение вещества-

4

индуктора. Возможные изменения катализатора при каталитических реакциях являются результатом побочных процессов, не обусловливающих каталитическое действие.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В первом случае катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе – в газе или в растворе. Во втором – химическое превращение происходит на поверхности раздела фаз, чаще всего на твердом катализаторе. Наиболее важное практическое значение в электрохимической энергетике имеет гетерогенный катализ.

Для катализаторов характерна специфичность, т.е. способность ускорять лишь определенные реакции из числа потенциально возможных. Специфичность каталитического действия заключается в том, что реакции данного типа ускоряются катализаторами лишь определенного химического состава, независимо от того являются они гомогенными или гетерогенными. Специфичность свойственна в той или иной мере всем катализаторам и обусловлена специфичностью химических связей (ковалентной, донорно-акцепторной или водородной), которые возникают между катализатором и реагентом. В образовании химической связи с реагентами участвуют лишь определенные группы атомов катализатора. Такую группу атомов принято называть каталитическим активным центром. В комплексных соединениях переходных металлов в качестве активных центров может выступать "вакантное место" в координационной сфере комплексного соединения иона металла. Активные центры гетерогенных катализаторов находятся на поверхности тела и представляют собой один или группу атомов, ионов критической решетки. Специфичность каталитического действия того или иного катализатора определяется химическим составом, строением и структурой его активных центров.

Активность и селективность можно изменить путем модификации катализатора. В гомогенном катализе это достигается изменением строения молекулы катализатора и его активных центров. Модификация гетерогенных катализаторов достигается путем введения в объем твердого тела или на его поверхность веществ, не обладающих каталитическим действием, но повышающих активность катализаторов. Такие вещества называют промоторами.

Введение некоторых веществ в реакционную систему, где находится катализатор, даже в ничтожных количествах, может привести к значительному снижению или полному прекращению его каталитического действия, т.е. к его отравлению. Вещества, вызывающие такой эффект, называют каталитическими ядами. Частичное отравление или ингибирование катализаторов широко используется на практике для повышения их селективности. Явления промотирования и отравления объясняются способностью некоторых веществ вступать в химическое

5

взаимодействие с активным центром катализатора. При этом может произойти формирование новой более активной структуры активного центра и повышение активности катализатора. Напротив, образование устойчивых инертных соединений активного центра с молекулой каталитического яда приводит к дезактивации и отравлению катализатора.

1.2.Гомогенный катализ

Реакция окисления СО до СО2 является примером гомогенного катализа. Она ускоряется в присутствии следов воды. При высоких температурах пары воды, хотя и в очень малой степени, диссоциируют с образованием атомарного водорода и свободного радикала ОН. Эти частицы, являющиеся активными центрами, вызывают следующую цепную реакцию:

H2O → H + OH,

CO + OH → CO2 + H,

Н + О2 → HO2,

CO + HO2 → CO2 + OH и т.д.,

где суммарным процессом является реакция:

CO + 1/2O2 → CO2 .

В водных растворах распространено явление кислотно-основного катализа. Еще в конце XIX в. было установлено влияние добавок кислот и оснований на скорость реакций в водных растворах. Это привело к заключению, что ионы водорода и гидроксила обладают каталитическими свойствами. Дальнейшие исследования показали, что каталитическая активность кислот и оснований сохраняется и в неводных растворах, где электролитическая диссоциация слаба.

Это явление может быть понято на основе представлений Бренстеда и Лоури о кислотах и основаниях как о веществах, способных обмениваться протонами. Соответственно кислотой называется соединение, способное отдавать протоны, т.е. являющееся "донором" протонов, а основанием - "акцептор" - вещество, способное присоединять протоны.

Например, в реакции:

NH3

 

H2O

 

NH4

 

ОН

.

 

 

 

 

основание кислота кислота основание

Подобные реакции, заключающиеся в переходах протона, могут происходить и в неводных растворах.

Равновесие, устанавливающееся в таких реакциях, называют кислотноосновным. В общем виде оно изображается уравнением:

K + O = K+ + O,

6

где K, О – исходные кислота и основание; K+, О– образующиеся формы. Согласно изложенным выше представлениям катализ кислотой обусловлен переходом протона от К к исходному веществу R с образованием неустойчивого промежуточного соединения RH+, которое,

распадаясь, дает конечный продукт X и регенерирует кислоту:

R + K = RH+ + Oи RH+ + O→ X + K.

Соответственно схема катализа основаниями имеет вид:

RH + O= R- + K и R- + K → X + O.

Кинетику таких каталитических реакций, например, с участием кислоты, можно рассматривать как последовательный, процесс, протекающий в две стадии:

R k1 RH k3 X , (1.1)

k2

где k1, k2 и k3 – константы скоростей соответствующих реакций. Комплекс RH+ можно рассматривать как переходное состояние,

находящееся в равновесии с исходным веществом R.

1.3.Гетерогенный катализ

Реакции гетерогенного катализа представляют собой многостадийные процессы, включающие стадии адсорбции и десорбции, внешней и внутренней диффузии как в порах катализатора, так и на поверхности раздела фаз. Так как каталитическое превращение происходит на поверхности твердого тела, то скорости подобных реакций пропорциональны его суммарной поверхности, т.е. чем сильнее развита внутренняя поверхность, тем эффективнее действие катализатора.

В противоположность гомогенным реакциям, скорости гетерогенных процессов зависят не от объемных концентраций, а от поверхностных концентраций реагентов.

Согласно определению, катализатор должен оставаться химически неизменным после завершения реакции. Однако при гетерогенном катализе, часто протекающем при высоких температурах, неизбежно изменяется физическое состояние катализатора, прежде всего микроструктура его поверхности. Такие изменения непосредственно наблюдаются с помощью электронных микроскопов. После длительной работы происходит спекание зерен этого катализатора в сплошную крупнокристаллическую массу и наблюдается потеря каталитических свойств. Кроме того, свойства твердых катализаторов могут ухудшаться из-за "отравления" их поверхности, как вследствие адсорбции посторонних веществ (ядов), так и в результате протекания самой реакции. Примером

7

действия ядов является "отравление" различными соединениями углерода и серы платинового катализатора, применяемого в химических источниках тока.

Как уже отмечалось, влияние катализатора обусловлено тем, что его присутствие изменяет природу переходного состояния и поэтому реакция протекает по другому пути с меньшей энергией активации. Обычно использование гетерогенного катализа вследствие уменьшения энергии активации ускоряет скорости реакций в 106-1016 раз.

Механизмы одной и той же реакции, протекающей без катализатора и в его присутствии, могут существенно отличаться. Это затрудняет сравнение энергий активации каталитической и некаталитической реакций, поскольку они, как правило, являются эффективными. Тем не менее, во всех случаях, когда такое сравнение возможно, оказывается, что энергия активации каталитической реакции ниже, чем некаталитической.

Например, об этом можно судить по значениям энергии активации реакции разложения Н2O2 на различных катализаторах (табл. 1). Из таблицы следует, что в присутствии катализатора энергетический барьер реакции снижается на 20-55 кДж/моль.

Таблица 1.

Энергии активации каталитического разложения пероксида водорода: H2О2 → 1/2O2 + H2О

Катализатор

Еа, кДж/моль

 

 

Без катализатора

75,6

 

 

Ионы Fе3+ в водном растворе

54,6

Платиновая чернь

47

Каталаза (фермент)

20

Наименьшее значение Еa соответствует ферменту — каталазе, что отвечает увеличению скорости разложения пероксида водорода в его присутствии примерно в 108 раз по сравнению с некаталитической реакцией.

Снижение энергии активации реакции хотя и является определяющей, но не единственной причиной увеличения скорости реакции в присутствии катализатора. Увеличение скорости в присутствии катализатора может происходить как за счёт снижения энергии активации, так и за счёт увеличения предэкспоненциального множителя.

Если предэкспоненциальный множитель существенно не изменяется под влиянием катализатора, то изменение скорости реакции может быть представлено в виде:

8

ln kкат Ea , (1.2) k RT

где ∆Ea – снижение энергии активации в процессе катализа. Поскольку ∆Eа находится в показателе степени, даже сравнительно небольшое изменение может привести к значительному ускорению реакции.

Рис. 1. Профиль поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции для каталитической реакции: а – слитный механизм катализа (rН < 0); б – раздельный (двухстадийный) механизм катализа (пунктир

– профиль поверхности для реакции, протекающей в присутствие катализатора).

Несмотря на большое многообразие механизмов каталитических реакций, большинство из них можно свести к двум схемам. Реакция, медленно протекающая в отсутствие катализатора:

А + В → АВ→ АВ ,

9

c участием катализатора К может проходить в одну стадию – а) «слитный» (или ассоциативный) механизм:

А + В + К → АВК → АВ + К.

Характерной особенностью данной схемы а) каталитической реакции является обратимое образование промежуточного соединения активного центра катализатора с молекулами обоих реагентов (А и В), которое распадается на продукт и "свободный" активный центр катализатора. Последний вступает в новый цикл последовательных превращений.

Реакция c участием катализатора (К) может проходить и в две стадии – б) «раздельный» (или стадийный) механизм:

А + В + К → АК + В → АКВ → АВ + К.

Согласно схеме б) катализатор (К) является переносчиком атомов, атомных групп или электронов от молекулы одного реагента (А) к молекуле другого (В). При этом в первой стадии реакции образуется промежуточное соединение АК. Во второй стадии при взаимодействии промежуточного соединения АК с молекулой второго реагента В получается продукт реакции, а активный центр регенерируется и вступает

вновый каталитический цикл.

Врезультате этих механизмов сначала образуются частицы активированных каталитических комплексов АВК, АК, АКВ, а затем конечные продукты с регенерацией катализатора К. Обе приведенные выше схемы отражают общую и характерную особенность механизма каталитических реакций, а именно его цикличность. Цикличность в катализе отличается от цикличности в цепных реакциях, поскольку, последние представляют собой последовательность стадий, в которых участвует каждый раз вновь возникающая частица-радикал. В

каталитических реакциях один и тот же активный центр или молекула катализатора может многократно (103-1011 раз) вступать в химическое взаимодействие с молекулами реагентов.

Представления о физической сущности явлений гетерогенного катализа, высказанные Д.И. Менделеевым, используются в современных теориях. Д.И. Менделеев полагал, что молекулы, поглощающиеся поверхностью твердых тел, при этом деформируются и становятся, таким образом, более реакционноспособными.

А.А. Баландиным была выдвинута теория, по которой молекулы адсорбируются одновременно на двух или нескольких каталитически активных центрах. Если между расположением этих центров на определенном небольшом участке поверхности катализатора (мультиплете) и строением реагирующей молекулы существует геометрическое соответствие, то должен наблюдаться каталитический эффект.

10