Пособие. Часть 2. Кинетика сложн. р-й

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

________________

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МЭИ»

Н.А. Яштулов, Н.В. Кулешов

Химия и энергетика. Часть вторая. Физическая химия: термодинамические потенциалы, кинетика сложных реакций

Учебное пособие

Учебное пособие по курсу «Физическая химия»

для студентов, обучающихся по всем направлениям подготовки

УДК 54

К 189

Утверждено учебным управлением МЭИ Подготовлено на кафедре химии и электрохимической энергетики

Рецензенты: докт. хим. наук, проф. В.Р. Флид, докт. техн. наук, проф. С.Е. Смирнов

Яштулов Н.А., Кулешов Н.В.

К 189 Химия и энергетика. Часть вторая. Физическая химия: термодинамические потенциалы, кинетика сложных реакций / Н.А. Яштулов, Н.В. Кулешов – М.: Издательский дом МЭИ, 2013.— 48 с.

ISBN 978-5-383-00680-1

Пособие содержит материал по направлению подготовки «Физическая химия», посвященный следующим разделам физической химии: термодинамика и кинетика сложных реакций. Пособие включает теоретический материал, примеры, контрольные вопросы для семинарских и практических занятий.

Предназначено для студентов, обучающихся по всем направлениям подготовки при выполнении ими самостоятельных работ, а также практических и контрольных занятий под руководством преподавателя.

2

ВВЕДЕНИЕ

Термодинамика представляет собой научную дисциплину, которая изучает: переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой; энергетические эффекты, сопровождающие различные физические или химические процессы, их зависимость от условия протекания процессов; возможность, направление и пределы протекания самопроизвольного (т.е. без затраты энергии извне) течения сами процессов в заданных условиях. Термодинамика базируется на нескольких постулатах, называемых законами (принципами) термодинамики. Наибольшее значение имеют первый и второй законы термодинамики.

Обычно принято различать общую (или физическую) термодинамику, техническую термодинамику и химическую термодинамику.

Вобщей термодинамике излагаются теоретические основы термодинамики и их приложение преимущественно к физическим явлениям (свойства твердых, жидких и газообразных тел, электрические и магнитные явления, излучение и т.д.).

Втехнической термодинамике рассматриваются приложения основных законов термодинамики к процессам взаимного превращения теплоты и работы; главной ее целью является разработка теории тепловых двигателей для их рационального проектирования и совершенствования.

Вхимической термодинамике изучается применение законов термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям. В ней рассматриваются главным образом следующие вопросы:

1. Составление тепловых балансов процессов, включая тепловые эффекты физических изменений и химических процессов.

2. Расчеты фазовых равновесий.

3. Расчеты химических равновесий.

Знание законов, которым подчиняются химические и физические равновесия, позволяет решать многие важнейшие задачи, встречающиеся в научно-исследовательской работе и производственной практике. К ним относятся:

1. Определение условий, при которых данный процесс становится возможным.

2. Установление устойчивости изучаемого вещества или системы в тех или иных условиях.

3. Выбор оптимального режима процесса (температуры, давления, концентрации реагентов).

4. Выяснение, каким путем можно уменьшить или даже избежать образования нежелательных веществ, т.е. подавить или устранить побочные реакции, и т.д.

Любая термодинамическая система стремится к фазовому равновесию как к состоянию с наименьшей энергией. Необходимым

3

условием равновесия является неизменность параметров системы (плотности, давления, температуры, и т. д.) с течением времени (стационарное состояние) и отсутствие в системе постоянных потоков (теплоты, вещества, и т. п.).

Термодинамическое равновесие системы характеризуется

термодинамическими потенциалами. Все термодинамические параметры системы − давление p, объем V, температура T, и др. − могут быть получены как частные производные термодинамических потенциалов.

Химическая кинетика раздел физической химии, посвящённый закономерностям протекания химических процессов во времени. Одной из задач химической кинетики является количественное описание протекания химических реакций во времени при Т = const в зависимости от концентраций реагирующих веществ. В общем виде химическую реакцию можно записать следующим образом :

1А1 + 2А2 + ... + nAn = 1 A1 + 2 A2 + ... + n An ,

где i – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Скоростью химической реакции называется количество молекул

данного сорта, реагирующих в единицу времени в единице объёма. Для определения скорости химической реакции достаточно знать изменение во времени количества одного из участвующих в реакции веществ (исходного или конечного), т.к. изменение количества всех остальных веществ можно определить из уравнения реакции.

Химические реакции редко протекают в одну стадию, так, как их принято записывать. Запись уравнения реакции можно рассматривать как символическое выражение материального баланса (закона сохранения вещества). В действительности реакция протекает через ряд промежуточных стадий, и в большинстве случаев детальный механизм протекания реакции нам неизвестен из-за больших трудностей выявления промежуточных продуктов. Скорость суммарной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии.

В общем случае можно принять, что скорость химической реакции r прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях:

где СА – концентрации реагентов, k константа скорости химической реакции, ni порядок реакции по данному веществу.

Только в тех случаях, когда реакция протекает в одну стадию, порядок реакции n по данному веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом данного вещества в химическом уравнении. Вышеприведенное выражение называют основным постулатом химической кинетики.

4

1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ

1.1. Термодинамические потенциалы

Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики можно представить в следующем виде:

TdS dU + А, (1.1)

где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства – к необратимым; здесь Т – температура, S – энтропия, U – внутренняя энергия, А – работа. Рассматривая полную работу процесса как сумму полезной работы А и работы против сил внешнего давления pdV, получим:

TdS dU + pdV + А , (1.2)

где p – давление, V – объем системы

Вслучае обратимых процессов мы получаем максимальную полезную работу А max:

–А max = dU – TdS + pdV. (1.3)

Взависимости от условий протекания процесса можно выделить несколько случаев:

1) При V, S = const из уравнения (1.3) следует, что:

3) При V, T = const, максимальная полезная работа равна:

– А max = dU – TdS = d(U – TS). (1.6)

Величина (U – TS) является свойством системы, функцией ее состояния. Она называется изохорно-изотермическим (сокращенно изохорным) потенциалом, или энергией Гельмгольца (F):

F U – TS. (1.7)

Таким образом:

т.е. при V, Т = const убыль изохорного потенциала равна максимальной полезной работе процесса. Из уравнения (1.7) следует, что в этих условиях:

5

Последнее уравнение показывает, что общую убыль внутренней энергии можно представить как бы состоящей из двух частей – одна часть расходуется на совершение работы ( F) – свободная энергия, другая же часть (T S) является связанной энергией, она рассеивается в виде теплоты.

В соответствии с уравнением (1.7) в общем случае:

dF dU TdS SdT , (1.10)

что в сочетании с уравнением (1.3) дает для изменения изохорного потенциала:

dF = – А max – SdT = (– Аmax – pdV) – SdT. (1.11)

Если перейти от условия V, T = const к условию T = const, то из уравнения (1.3) следует, что:

– (Аmax)Т = U – T S или F = – (Аmax)Т, (1.12)

т.е. в обратимом изотермическом процессе убыль изохорного потенциала равна максимальной работе, производимой системой в этом процессе.

4) При p, T = const из уравнения (1.3) находим:

А max = – d(U + pV – TS). (1.13)

Величина в скобках является функцией состояния, обозначается G и

называется изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса:

G U + pV – TS. (1.14)

Из уравнений (1.12) и (1.13) следует, что при p, T = const:

А max = – dG и G = – А max. (1.15)

Из уравнения (1.14) следуют соотношения, аналогичные соотношениям для энергии Гельмгольца:

Gp,T = Нp,T – (Т S)p,T или Н = – (А max)p,T + (Т S)p,T. (1.16)

В общем случае в соответствии с уравнениями (1.14) и (1.3) изменение изобарного потенциала выражается уравнением:

dG = – SdT + Vdp – А max. (1.17)

Как видно из приведенных выше соотношений, изменения внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса при постоянстве определенной пары параметров (S и V, S и p, V и T, p и T), которые называют естественными (или собственными) переменными, представляют собой максимальную полезную работу процесса, и объединяются под общим названием термодинамические потенциалы.

6

1.2. Характеристические функции.

Уравнения Гиббса – Гельмгольца

Характеристической функцией называется функция состояния,

посредством которой и (или) посредством частных производных (разных порядков) по соответствующим ей переменным могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы (р, Т, V, S, cp и др.).

Наиболее широко применяемыми характеристическими функциями являются термодинамические потенциалы и энтропия. Рассмотрим, например, внутреннюю энергию, изменение которой в процессе, где единственным видом работы является работа расширения, согласно уравнению (1.2) равно:

dU TdS pdV . (1.22)

При условии S = const или V = const имеем:

Энтальпия, по определению, H = U + pV, а ее изменения:

dH dU pdV Vdp. (1.24)

Подставив сюда значения dU из уравнения (1.22), получим:

dH = TdS + Vdp. (1.25)

Тогда, при постоянных S или p:

Из определения характеристических функций видна необходимость правильного выбора соответствующих переменных. Например, энтальпия

7

Это уравнение можно рассматривать как одно из общих термодинамических уравнений состояния системы.

Исходя из определения идеального газа, мы считали, что его внутренняя энергия не зависит от объема. Теперь это утверждение можно доказать на основании уравнения (1.42). Для идеального газа ( p/ T)V = R/V, где R – универсальная газовая постоянная. Следовательно, ( U/ V)T = 0.

Аналогично можно установить зависимость внутренней энергии от давления для любой системы и ее независимость для идеального газа.

Рассмотренные свойства термодинамических потенциалов F и G позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой того же процесса, протекающего неравновесно. Подставив в уравнение F = U – Т S значение энтропии из уравнения

(1.29), получим:

F = U + Т( F/ Т)V. (1.43)

Так как F = – A max, а U = QV, то последнее уравнение можно представить в виде:

A max = – QV + Т( Amax/ Т)V , (1.44)

где QV – теплота системы при постоянном объеме.

Аналогично, для изобарного потенциала получаем:

G = Н + Т( G/ Т)p , (1.45)

A max = – Qp + Т( A max/ Т)p , (1.46)

где Qр – теплота системы при постоянном давлении.

Все приведенные уравнения являются вариантами уравнения Гиббса

– Гельмгольца, или уравнениями максимальной работы.

Следует помнить, что U = QV и Н = Qр при условии, что в первом случае не совершается никакой работы (A = 0), а во втором – совершается только работа расширения (A = 0). Поэтому в уравнениях (1.43) и (1.45) теплоты QV и Qр относятся не к процессам, в которых совершаются работы А и A , а к процессам, протекающим между теми же начальным и

9

конечным состояниями, но без совершения работы или с совершением только работы расширения.

Уравнения полезно привести к виду, пригодному для интегрирования. Сделаем это на примере уравнения (1.45). Для этого объединим в левой части члены, включающие G и ( G/ Т)p, и разделим обе части уравнения на интегрирующий множитель T2:

где I – постоянная интегрирования.

Постоянную интегрирования можно определить, если известна величина G при какой-либо одной температуре Т, но общее решение уравнения (1.49) возможно лишь при использовании некоторых дополнительных предположений.

1.3. Химический потенциал

Мы рассматривали изменения свойств системы как функции давления, объема, температуры, или других переменных, предполагая состав системы неизменным. В действительности же состав системы может изменяться вследствие протекания в ней химических реакций или перехода вещества из одной фазы в другую. Поэтому любое свойство каждой фазы должно быть представлено как функция не только этих переменных, но и как функция числа молей nk всех веществ системы. Так, например, для внутренней энергии:

U = f(V, S, n1, n2, ..., nk), (1.50)

т.е. общая внутренняя энергия системы определяется ее объемом, энтропией и составом, поэтому изменение внутренней энергии будет зависеть не только от изменения объема и энтропии, но и от количества вещества, введенного в систему или выведенного из нее:

10