охт (6sem) / методички митхт / GCT practicum 2013

2

УДК 66.0 (075)

ББК 35я73

П68

П68 Брук Л. Г., Егорова Е. В., Киричек И. Д., Кононова Г. Н., Сафонов В. В., Смирнова С. Н., Цыганков В. Н., Чабан Н. Г., Шварц А. Л., Устюгов А. В., Путин А. Ю. Основы химической технологии.

Лабораторный практикум. Учебное пособие. - М.: ИПЦ МИТХТ им М.В. Ломоносова, 2013.- 173 с.

Рецензент: проректор Московского Государственного Университета Инженерной Экологии,

д.т.н., проф. Беренгартен М. Г.

Лабораторный практикум предназначен для студентов бакалавриата всех профилей, связанных с изучением основ химической технологии. Издание расширено и переработано в соответствии с новыми учебными планами.

УДК 66.0 (075)

ББК 35я73

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия.

© МИТХТ им. М. В. Ломоносова

© сотр. каф. ОХТ

3

Раздел 1

Основные понятия и технологические критерии эффективности химикотехнологических процессов

4

1.1. Классификация химико-технологических процессов.

Химико-технологический процесс (ХТП) – это совокупность физических и химических процессов, направленных на превращение исходных реагентов (сырья) в необходимые для дальнейшей переработки или потребления (целевые) продукты. ХТП классифицируют по сочетанию признаков, характеризующих типы процессов, лежащих в их основе, и по способу их осуществления. Эта классификация важна, поскольку тип ХТП определяет способ его реализации, в частности, тип используемого реактора, необходимость рециркуляции реагентов и т.д.

ВХТП можно условно выделить часть, связанную

схимическими превращениями – реакционную систему,

и часть, включающую в основном физические процессы, направленные на выделение и очистку продуктов процесса. В практикуме «Основы химической технологии» основное внимание уделено химической составляющей ХТП. В связи с этим под

количестве и стехиометрии; б) особенности термодинамики;

в) кинетические закономерности протекания ХТП;

г) фазовая характеристика системы, в которой протекает ХТП, и локализации самого ХТП.

С точки зрения химизма ХТП делят на простые и

сложные.

5

Простой ХТП можно описать одним стехиометрическим уравнением превращения исходных реагентов, например, А и В в продукты Р и R (1.1.)

ценность, поэтому их делят на целевые и побочные, которые могут найти применение или являться

стехиометрическим уравнением, т.е. кроме основной реакции протекают параллельные, последовательные и параллельно-последовательные превращения реагентов и продуктов. В результате протекания побочных реакций также образуются побочные продукты. Таким образом, сложный ХТП всегда включает основную реакцию, дающую целевые продукты (иногда вместе с побочными) и побочные реакции, приводящие к образованию побочных продуктов.

С практической точки зрения различать простые и сложные процессы важно, поскольку для простого процесса выбор условий его проведения определяется только требованиями быстрого и полного протекания основной реакции. Для сложного процесса нужно при выборе условий в первую очередь обеспечить подавление побочных реакций при максимально возможных показателях основной реакции.

Необходимо отметить, что с точки зрения механизма подавляющее большинство ХТП являются сложными, так как состоят из нескольких элементарных химических стадий (см. ниже).

С термодинамической точки зрения ХТП делят на

необратимые и обратимые, экзотермические и эндотермические.

6

Необратимыми (односторонними) ХТП называют процессы, равновесие основной реакции которых практически полностью смещено в сторону образования продуктов во всем доступном для ХТП диапазоне изменения температуры и давления.

диапазоне условий. Необратимыми можно считать и процессы, равновесие которых во всём диапазоне доступных для ХТП условий практически полностью смещено в сторону исходных реагентов (константа равновесия очень мала). Такие процессы называют

на положение равновесия которого можно в заметной степени повлиять изменением условий проведения. Если в результате удается подобрать условия проведения ХТП таким образом, чтобы константа равновесия имела величину ~102 или больше, а равновесный выход целевого продукта был близок к 100% или к 1 (в долях) (см. ниже), то процесс называют обратимым смещенным. Если константа равновесия и равновесный выход не достигают указанных значений в выбранных условиях проведения, то ХТП считают обратимым несмещенным. При разработке технологии необратимых процессов не возникает вопросов, связанных с термодинамическими ограничениями, и разработчики более свободны в выборе условий (см. ниже).

При организации ХТП необходимо учитывать тепловой эффект протекающих реакций. Тепловой эффект реакции (Q) и изменение энтальпии (∆Н) одинаковы по абсолютной величине, но противоположны по знаку. Реакции, протекающие с

7

Тепловой эффект сложного ХТП складывается из тепловых эффектов основной и побочных реакций. Если сумма тепловых эффектов положительна, т.е. преобладают реакции, протекающие с выделением тепла, то ХТП является экзотермическим. Если основной вклад в суммарный тепловой эффект вносят реакции, протекающие с поглощением тепла, то ХТП – эндотермический. Часто под тепловым эффектом ХТП имеют ввиду тепловой эффект целевой реакции. Очевидно, что для экзотермических ХТП необходимо обеспечить теплоотвод при соблюдении оптимального температурного режима в реакционной зоне (или организовать автотермический режим), а для эндотермических процессов – решить проблему теплоподвода. Знаком и величиной теплового эффекта в значительной мере определяется выбор температурного режима проведения ХТП. С этой точки зрения различают изотермические и автотермические

процессов. В случае экзотермических процессов наиболее экономичен вариант, при котором выделяющееся тепло расходуется на поддержание оптимальной температуры. Такие реактор и процесс называют также адиабатическими. В автотермических

стандартного изобарно-изотермического потенциала реакции уравнением (1.2):

Отсюда следует связь константы равновесия реакции и температуры (изобара Вант-Гоффа) (1.3):

8

Это уравнение позволяет проводить термодинамический анализ реакционных систем при известных или рассчитанных по справочным данным изменениях энтальпии ( Н°) и энтропии ( S°) реакции.

Равновесный выход или равновесная степень превращения – это доля исходного реагента, превратившегося в продукты реакции к моменту достижения равновесия. Равновесный выход - величина более информативная в практическом плане, чем величина константы равновесия, поскольку это максимально достижимый выход в данных условиях.

Связь равновесного выхода и константы равновесия определяется видом уравнения реакции. Покажем алгоритм нахождения этой связи на примере реакции синтеза метанола из синтез-газа (1.4).

Предположим, что исходная смесь газов содержит 1 моль СО и 2 моля водорода (стехиометрическое соотношение). Метанол в исходной смеси отсутствует. Обозначим равновесный выход метанола на монооксид углерода буквой x. Тогда к моменту

и x молей СН3ОН (из каждого исходного моля СО часть, равная х, превратилась в метанол).

9

Для того чтобы связать константу равновесия (1.5) с равновесным выходом, выразим парциальные давления веществ, присутствующих в равновесной системе, через равновесный выход. Для этого воспользуемся выражением (1.6).

данного вещества к сумме молей всех веществ, присутствующих в данной фазе системы, для данного случая ni = 3 – 2x).

Тогда для рассматриваемого примера выражение для константы равновесия (1.5) перепишем с учетом выражений для парциальных давлений веществ (1.7).

(1.8).

10

Уравнения типа (1.8) позволяют не только исследовать взаимосвязь температуры и равновесного выхода (совместно с уравнением 1.3), но и определить чувствительность равновесного выхода к изменению давления (при постоянной температуре и константе равновесия). Так, легко показать, что для вышеприведенного примера величина константы равновесия и равновесный выход будут уменьшаться с увеличением температуры ( Н < 0), и равновесный выход будет увеличиваться при увеличении давления

(реакция протекает в газовой фазе с уменьшением количества молей). Причем, при малых х (х << 1)

равновесный выход будет увеличиваться пропорционально Р2.

В первом приближении можно считать, что константа равновесия не зависит от давления и является функцией только температуры. Это совершенно верно при относительно низких давлениях и высоких температурах. При высоких давлениях законы для идеальных газов перестают описывать наблюдаемые зависимости. Для сохранения возможности пользоваться простыми законами были введены понятия активности и коэффициента активности. Взаимосвязь активности и давления выражается уравнением (1.9).

под давлением, должна выражаться через активности компонентов. Например, для реакции синтеза метанола из синтез-газа выражение для константы равновесия с использованием равновесных активностей и коэффициентов активностей выглядит следующим образом (1.10).