охт (6sem) / методички митхт / ШВАРЦ,БРУК-Конверсия метана в технологические газы (2012)

3.2. Паровоздушная конверсия метана

Применение паровоздушной конверсии метана позволяет уменьшить энергетические затраты путем совмещения в одном реакторе эндотермической:

СН4 + Н2О (пар) ↔ СО+3Н2	(1)	(∆Н = + 206,4 кДж)
и экзотермической реакции:
СН4 + 0,5О2 → СО + 2Н2	(3)	(∆Н = - 35,6 кДж),

а также ввести в состав получаемого газа соответствующего количества азота, необходимого для синтеза аммиака.

Реакция (3) - необратимая, экзотермическая, является суммарной. На первой стадии процесса часть метана окисляется до диоксида углерода и воды:

СН4 + 2О2 → СО2 + 2Н2О (11) (∆Н = - 800 кДж)

Далее метан реагирует с продуктами окисления в соответствии с

реакциями (1) и (2):
СН4	+ Н2О (пар) ↔ СО+3Н2	(1)
СН4	+ СО2 ↔ 2СО + 2Н2	(2)

Отметим, что применение исключительно	кислородной (воздушной)
конверсии не позволяет получить нужное	соотношение Н2/N2. По

стехиометрии реакции (3): СН4 + 0,5О2 → СО + 2Н2 при получении 1

объема Н2 с кислородом воздуха вводится около 1 объема азота, что не соответствует стехиометрии азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Совмещение в одном реакторе противоположных по знаку теплового эффекта реакций позволяет проводить процесс в автотермическом режиме,

11

т.е. без дополнительного обогрева реактора, как это имеет место на стадии паровой конверсии метана.

На первой ступени (при паровой конверсии) природного газа превращается около 90 % метана и соответственно на второй (паровоздушной конверсии) – около 10 % метана.

III этап – паровая конверсия монооксида углерода.

3.3. Паровая конверсия монооксида углерода

	3.3.1. Термодинамика процесса
		СО + Н2О (пар) ↔ СО2 + Н2 (4)					(∆Н = - 41,3 кДж)
	Процесс паровой конверсии монооксида						углерода		- сложный, с
побочными реакциями:
		2СО СО2 + С		(11)
		СО + 3Н2 СН4		+ Н2О (12)
	Реакция (4) обратима в широком интервале температур (табл.2),
экзотермическая, протекает без изменения числа молей.
									Таблица 2.
Зависимость величины константы равновесия (Кр) реакции (4) от температуры.
Т, К		400	500		600	700		800		900
Кр		1,5∙103	1,3∙102		2,7∙10	9,0		4,0		2,2

Для смещения равновесия вправо необходимо уменьшить температуру, изменение давления не влияет на положение равновесия.

3.3.2. Кинетика процесса

Для увеличения скорости процесса необходимо увеличивать температуру и давление, т.е. имеет место часто встречающийся случай –

12

противоречивые требования к условиям проведения процесса с точки зрения увеличения равновесного выхода и обеспечения высокой скорости реакции.

Для увеличения скорости реакции при сравнительно невысокой температуре необходимо применение селективного катализатора, который позволит увеличить скорость основной реакции.

3.3.3. Выбор оптимальных условий для проведения паровой конверсии монооксида углерода

3.3.3.1. Катализаторы и температура

Применяют два типа катализаторов: среднетемпературные и низкотемпературные.

Основные компоненты среднетемпературных катализаторов - оксиды железа(III) и хрома(III) – Fe-Cr - катализаторы. Рабочая температура - 400 - 450 0С. Катализаторы промотируются оксидами кальция и калия. Для данных катализаторов ядами, также как и для никелевых, являются сернистые соединения. Органические сернистые соединения в присутствии катализатора реагируют с водяным паром с образованием сероводорода, который затем взаимодействует с оксидами железа с образованием неактивных сульфидов железа.

Низкотемпературные катализаторы включают оксиды меди(II), алюминия, цинка и хрома(III) - Cu-содержащие катализаторы. Промоторы – оксиды магния и марганца. Перед эксплуатацией низкотемпературный катализатор восстанавливают монооксидом углерода или водородом с формированием активной поверхности – мелкодисперсной металлической меди. Рабочая температура данных катализаторов - 220 - 280 0С. Их основной недостаток – высокая чувствительность к перегреву, что для экзотермических процессов весьма существенно, а также большая чувствительность к каталитическим ядам по сравнению с среднетемпературными катализаторами. Срок службы данных катализаторов около 2 лет.

13

Напомним, что выбор температуры каталитического процесса однозначно определяется температурным интервалом работы катализатора.

Процесс конверсии монооксида углерода целесообразно проводить в две стадии:

- 1-ая стадия на Fe-Cr-катализаторе. При этом в условиях сравнительно высокой температуры (400 - 450 0С) достигается высокая скорость процесса; степень превращения монооксида углерода достигает 60 %;

- 2-ая стадия на Cu-катализаторе. При этом в условиях сравнительно

низких температур (220 - 280 0С)	достигается полное превращение
оставшегося монооксида углерода.

Такое уменьшение температуры в ходе конверсии можно рассматривать как проведение процесса обратимой экзотермической реакции по ЛОТ (с понижением температуры по ходу прохождения реакции). Нижний предел температуры определяется температурой конденсации водяного пара в этих условиях (примерно 180 0С при давлении 3 МПа).

3.3.3.2. Соотношение исходных веществ

Процесс ведут с избытком пара, что позволяет:

-увеличить степень конверсии монооксида углерода;

-подавить ряд побочных реакций, например реакцию образования кокса (11).

Верхний предел избытка водяного пара связан с себестоимостью получаемого водорода, которая в основном определяется стоимостью пара.

Полученный технологический газ после конденсации водяного пара имеет примерный состав, % (об.):

Н2 – 61,7; N2 + Ar - 20,1; СО2 – 17,4; СО – 0,5; СН4 – 0,3 .

Соотношение Н2 : N2 соответствует нужной пропорции этих газов для синтеза аммиака.

С другой стороны, в газе присутствуют значительные количества оксидов углерода, а так как они являются ядами для катализатора синтеза

14

аммиака (обратимо снижающими активность катализатора), от них необходимо избавиться. Кроме того, монооксид углерода при взаимодействии с катализатором синтеза аммиака – активированным железом образует пентакарбонил железа, который не обладает каталитическими свойствами. Поэтому после охлаждения и утилизации теплоты конвертированный газ поступает на очистку от оксидов углерода.

3.4. Очистка конвертированного газа от оксидов углерода

3.4.1. Очистка от диоксида углерода
3.4.1.1. Моноэтаноламиновая очистка
Диоксид	углерода	поглощается	20 % раствором			моноэтаноламина
(МЭА) при температуре 25 - 30 0С и давлении 1- 3 МПа.
Процесс	очистки основан на свойстве МЭА в					водных растворах
образовывать карбонаты и гидрокарбонаты:
RNH2 + СО2 + Н2О → (RNH3)НСО3				(13)
(RNH3)НСО3 + RNH2 → (RNH3)2СО3				(14)	, где R - HОCH2CH2 -
Водные	растворы	МЭА	обладают		высокой поглощающей

способностью и легко регенерируются. При температуре выше 100 0С карбонаты и гидрокарбонаты распадаются с выделением диоксида углерода, а раствор МЭА рециркулируется. Особенности схемы очистки зависят в значительной мере от общей схемы производства. В производствах аммиака и водорода с низкотемпературной конверсией монооксида углерода очистка от диоксида углерода проводится под давлением 1- 3 МПа до остаточного содержания диоксида углерода 0,01 - 0,1 %.

3.4.1.2. Карбонатная очистка

В этом варианте используют горячие растворы поташа (К2СО3) в соответствии с реакцией:

К2СО3 + СО2 + Н2О ↔ 2КНСО3 (15)

Реакция обратима, при повышении давления равновесие процесса сдвигается вправо.

15

Полученные растворы КНСО3 направляются на разложение с образованием диоксида углерода при понижении давления, например, от 2,8 МПа (давление газа, направляемого на очистку) до 0,65 МПа.

Образующийся в данном процессе диоксид углерода может быть использован для получения карбамида (мочевины):

СО2 + 2NH3 = СО(NH2)2 + Н2О (16)

3.4.2. Очистка от монооксида углерода 3.4.2.1. Промывка жидким азотом

После удаления основной массы диоксида углерода азотоводородная смесь поступает на очистку от монооксида углерода путем промывки жидким азотом при температуре – -192 0С. При этом в жидком азоте растворяются кроме монооксида углерода, диоксид углерода, аргон и метан.

Глубокая очистка азотоводородной смеси вызвана наличием в системе производства аммиака многократной циркуляции, при которой в циркулирующем газе накапливаются не только каталитические яды, но и инертные примеси (главным образом, метан).

На некоторых производствах проводят тонкую очистку азотоводородной смеси как от диоксида, так и от монооксида углерода метанированием.

3.4.2.2. Тонкая очистка метанированием

Метанирование проводится при температуре 250 - 350 0С на катализаторе конверсии метана - Ni/α-Al2O3 в специальном реакторе и описывается реакциями:

СО + 3Н2 ↔ СН4 + Н2О (17)	∆Н = - 206,4 кДж
СО2 + 4Н2 ↔ СН4 + 2Н2О (18)	∆Н = - 165,3 кДж

Остаточные количества кислорода также реагируют: 0,5О2 + 4Н2 ↔ Н2О (19)

16

При температуре 250 - 350 0С указанные реакции протекают необратимо (практически все количество диоксида и монооксида углерода превращается в метан) и идут с большим выделением тепла.

Очищенная азотоводородная смесь далее направляется в блок синтеза аммиака, а именно, поступает в нижнюю часть конденсационной колонны.

3.5. Функциональная схема конверсии метана для получения азотоводородной смеси

Природный газ

Компрессия (до 2 - 5 МПа)

Азотоводородная Гидрирование (Аl-Co-Мо кат., 400 0C)

смесь (aвc)

		СН4 + воздух на обогрев
	Адсорбция Н2S на ZnO
		трубчатой печи

Водяной пар Паровая конверсия СН4 (Ni/α-Al2O3 кат., 800-900 0C)

Воздух	Паровоздушная конверсия СН4 (Ni/α-Al2O3 кат., 1000 0C)

Получение пара в котле утилизаторе

Паровая конверсия СО первой ступени (Fe-Cr-кат., 400-4500C)

Получение пара в котле утилизаторе

Паровая конверсия СО второй ступени (Cu-кат., 220-280 0C)

Охлаждение

Очистка aвc от СО2 и СО

Синтез аммиака

17

3.6. Технологическая схема конверсии метана с получением азотоводородной смеси для синтеза аммиака

Рис.2. Схема агрегата двухступенчатой конверсии природного газа:

1 - компрессор природного газа, 2 – огневой подогреватель, 3 – реактор гидрирования сернистых соединений, 4 – адсорбер, 5 – дымосос, 6, 7, 9, 10 – подогреватели природного газа, питательной воды, паровоздушной и парогазовой смесей, соответственно, 8 – пароперегреватель, 11 – реакционные трубы, 12 – трубчатая печь (конвертор метана первой ступени), 13 – шахтный конвертор метана второй ступени, 14, 16 – паровые котлы, 15, 17 – конверторы монооксида углерода первой и второй ступеней, 18 – теплообменник, 19 – компрессор воздуха.

Природный газ сжимают в компрессоре 1 до давления 4,6 МПа, смешивают с азотоводородной смесью (гидрирующий агент) (авс:газ = 1:10) и подают в огневой подогреватель 2, где реакционная смесь нагревается от

130 - 140 до 370 - 400 0С.

Для обогрева используют природный или другой горючий газ. Далее нагретый газ подвергают очистке от сернистых соединений: в реакторе 3 на алюмокобальтмолибденовом катализаторе проводится гидрирование сераорганических соединений до сероводорода, а затем в адсорбере 4

сероводород поглощается сорбентом на основе оксида цинка.

Очищенный газ смешивается с водяным паром в соотношении 2,1-2,2 и полученная парогазовая смесь поступает в трубы с катализатором в

18

реакционной зоне (1) трубчатой печи 12 (рис. 2). Перед этим она нагревается в конвекционной части (2) трубчатой печи горячими газами от сжигания метана в реакционной части печи.

Рис. 3. Схема трубчатой печи 1 – ой ступени паровой конверсии метана:

1 - топливная камера печи (реакционная зона), 2 - конвекционная камера печи, 3 - реакционные трубы с катализатором, 4 - горелки, 5 - газоподводящий коллектор, 6 - газоотводящий коллектор, 7 - выхлопная труба, 8 - дымосос, 9 - подогреватель природного газа, 10 - подогреватель парогазовой смеси, 11 - подогреватель воздуха, 12перегреватель парового котла утилизатора.

В реакционной (1) камере трубчатой	печи	(рис. 3) размещены
реакционные трубы 11 (количество трубок –	500,	длина примерно 10 м),

заполненные никелевым катализатором паровой конверсии метана (реакция 1), и горелки 4, в которых сжигается природный или горючий газ для создания высокой температуры (800 - 900 0С), необходимой для проведения эндотермической реакции паровой конверсии метана.

Образовавшиеся дымовые газы обогревают трубы с катализатором,

затем поступают в конвекционную камеру (2) трубчатой печи, где их тепло

19

используется для нагрева: парогазовой смеси 10, природного газа 9, воздуха для шахтного конвертора 11, перегревателя пара высокого давления 12 и

питательной воды 7 (рис. 2, на рис. 3 – подогреватель питательной воды не показан).

Смесь пара и очищенного природного газа, нагретая в подогревателе 10 до температуры 525 0С, под давлением 3,7 МПа поступает в вертикально расположенные трубы 3 (рис. 3), заполненные катализатором.

Выходящая из трубчатого реактора парогазовая смесь содержит 9 - 10 % неконвертированного метана. При температуре 850 0С этот газ поступает в конвертор метана II-ой ступени 13 (рис. 2) – реактор шахтного типа (рис. 4). В его верхнюю часть компрессором 19 (рис. 2) подается технологический воздух, нагретый в конвекционной зоне трубчатой печи (2) (рис.3) до 480 - 500 0С.

Шахтный реактор в рассматриваемой схеме выполняет две важные функции: увеличение конверсии метана за счет значительного повышения температуры (до 1000 0С) по сравнению с температурой в трубчатой печи (800 - 900 0С) и приготовление смеси газов с необходимым содержанием азота для последующего синтеза аммиака.

В шахтном конверторе практически полностью реагирует кислород воздуха.

Парогазовая и паровоздушная смеси поступают в шахтный конвертор раздельными потоками в соотношении, требуемом для обеспечения почти полной конверсии метана и получения технологического газа с соотношением (СО+Н2):N2 = 3,05 - 3,10. Содержание водяного пара соответствует соотношению пар: газ = 0,7:1.

Выходящий из шахтного конвертора газ с температурой примерно 1000 0С направляется в котел-утилизатор 14 (рис.2), вырабатывающий пар с давлением 10,5 МПа. Здесь реакционная смесь охлаждается до 380 - 420 0С и направляется в радиальный конвертор паровой конверсии монооксида

20