Учебник Органическая химия Щеголев 2016

R-Х с образованием вторичного амина R2NН и далее — до третичного амина R3N и солей четвертичного аммония [R4N]+Х . (Такие превращения аминов ещѐ известны как алкилирование аминов по Гофману — см. также свойства аминов в главе 3.7.3.3.)

4) Замена одного атома галогена на другой. При реакции галогеналканов с галогеноводородами или их солями происходит превращение одного галогеналкана в другой, например:

R-Br + I R-I + Br

Скорость и направление реакции сильно зависят от природы обменивающихся атомов галогена и условий проведения реакции (в частности, природы растворителя), так как нуклеофильность галогенид-ионов уменьшается в ряду I >Br >Cl >F (гл. 3.1.1). Кислая среда и протонные растворители в большей степени способствуют замещению атома фтора, а высокополярные апротонные растворители, наоборот, атома йода.

5)Взаимодействие с цианидами — это взаимодействие галогеналканов

ссолями синильной кислоты, приводящее к образованию органических цианидов (нитрилов) или изоцианидов. Цианид-ион является амбидентным нуклеофилом, то есть, способен проявлять свои нуклеофильные свойства, как за счѐт атома углерода, так и за счѐт атома азота:

:C N :C=N:

ВSN1-реакции с карбокатионом преимущественно взаимодействует реакционный центр с наибольшей электронной плотностью (т.е. реакция осу-

ществляется по наиболее электроотрицательному атому). При SN2-процессе реагирует атом с бóльшей нуклеофильностью (т. е. в данном случае с наибольшей поляризуемостью). Таким образом, изменяя механизм реакции, можно изменять относительную реакционную способность двух реакционных центров.

Вданном случае азот является более жѐстким, а углерод — более мягким нуклеофильным центром. Следовательно, азот будет предпочтительно взаимодействовать с сильно полярным (жѐстким) кислотным центром (по-

ложительно заряженный атом углерода в карбокатионе) — механизм SN1. Это приводит к образованию изоцианидов (изонитрилов):

R+ + :C=N: R-N=С:

Углерод, как относительно мягкий центр нуклеофильной частицы, будет предпочтительно взаимодействовать с атомом углерода значительно менее поляризованной молекулы субстрата (механизм SN2):

121

R

R-CH2-CN

R-CH2

Hal + CN

NC . . . CH2 . . . Hal

- Hal

При этом образуются цианиды (нитрилы).

6) Взаимодействие с нитритами. Нитрит-анион, так же как и рассмотренный выше цианид-анион, является амбидентным нуклеофилом. Поэтому его взаимодействие с галогеналканами может привести либо к нитросоединениям, либо к эфирам азотистой кислоты:

1/2		1/2			a	R-NO2
-		-
RHal + O		N		O		b
						R-O-N=O

в зависимости от того, с каким нуклеофильным центром в нитрит-анионе происходит взаимодействие галогеналкана. Если внешние факторы способствуют протеканию реакции по SN2-механизму, то субстрат реагирует преимущественно с мягким нуклеофильным центром — атомом азота; это приводит к образованию нитросоединений (путь а). Если же в субстрате достаточно полярная связь С–Hal и возможна его диссоциация по условиям проведения процесса (механизм SN1), то карбокатион субстрата будет взаимодействовать с более жѐстким нуклеофильным центром — атомом кислорода; это приводит к образованию алкилнитритов (эфиров азотистой кислоты) (путь b).

Определѐнную роль при этом может играть также и катион металла. Так, катион Ag+ способствует отщеплению галогенид-иона, то есть диссоциации исходного галогеналкана и образованию карбокатиона. Таким образом, применение нитрита серебра в качестве реагента повышает вероятность образования эфиров азотистой кислоты. Катион Na+, напротив, не способствует отщеплению галогенид-иона. Поэтому замена нитрита серебра на нитрит натрия в этой реакции приведѐт к уменьшению доли алкилнитрита и увеличению доли нитросоединения в качестве продукта реакции.

Рассмотренные здесь реакции нуклеофильного замещения галогеналканов могут использоваться для получения других функциональных производных алканов: спиртов, простых эфиров, аминов, органических цианидов и изоцианидов, нитроалканов и алкилнитритов.

3.2.2.2. Пример реакции отщепления

Дегидрогалогенирование галогеналканов. Взаимодействие галогеналканов с твѐрдой или спиртовой щѐлочью протекает по схеме:

R-CH2-CH2Cl + KOH R-CH=CH2 + KCl + H2O

122

Возможен как механизм Е1, так и Е2. Нуклеофильное содействие может осуществляться и другими нуклеофильными реагентами. Возможна реакция отщепления для галогеналканов при действии, например, алкоголятионов. При этом для вторичных и третичных алкилгалогенидов наблюдается отщепление как по правилу Зайцева (с образованием термодинамически наиболее устойчивого алкена), так и по правилу Гофмана (с разрывом наиболее полярной С–Н-связи). Для реакций галогеналканов это зависит от основности атакующего нуклеофила и его пространственного объѐма (гл.3.1.2).

Данная реакция может применяться как способ получения алкенов. Помимо SN- и Е-реакций, для галогеналканов характерны некоторые

радикальные реакции, такие как, например, образование металлорганических соединений, и реакции восстановления.

3.2.2.3. Радикальные реакции

1. Образование литийорганических соединений:

R-Cl + 2 Li R-Li + LiCl

Реакция начинается с одноэлектронного переноса, то есть с передачи атомом лития одного валентного электрона алкилхлориду:

RCl + Li [RCl]־ + Li+

Образовавшийся анион-радикал распадается на хлорид-ион и алкил-радикал, который затем взаимодействует со вторым атомом лития:

[RCl] R + Cl

R + Li R-Li

2. Образование реактива Гриньяра. Реактивами Гриньяра называют магнийорганические соединения — галогениды алкилмагния, которые получают в среде диэтилового эфира, являющегося для них хорошим растворителем, например, по схеме:

R-Cl + Mg R-MgCl

хлорид алкилмагния

Реактивы Гриньяра нашли широкое применение в синтезе представителей различных классов органических соединений. Например, их гидролиз приводит к образованию алканов

R-MgCl + H2O R-H + Mg(OH)Cl

123

и может в некоторых случаях использоваться как способ получения предельных углеводородов; окисление с последующим гидролизом может использоваться как способ получения первичных спиртов:

[O] + RMgHal + HOH

R-MgHal [R-O-O-MgHal] 2ROMgHal

2ROH + 2Mg(OH)Hal;

карбоксилирование с последующим гидролизом — как способ получения карбоновых кислот:

O

H2O, H

+

O

R - C

=

R - C

=

R:

MgBr + :O = C = O

O-MgBr

2+

-

OH

- Mg, - Br

Французский химик В. Гриньяр за открытие магнийорганических соединений, названных впоследствии его именем, был удостоен Нобелевской премии по химии в 1912 г.

3. Реакция Вюрца. Здесь по радикальному механизму протекает образование натрийорганического соединения (аналогично литийорганическому), а дальнейшее его взаимодействие со следующей молекулой галогеналкана с образованием алкана — это уже нуклеофильное замещение:

(SR) R-Cl + 2Na R-Na + NaCl

(SN) -R: Na + +R Cl R-R + NaCl

Поэтому в ряде случаев реакция Вюрца используется как способ получения алканов, в частности симметричных. При использовании смеси алкилгалогенидов образуется трудно разделимая смесь углеводородов.

Легче всего в реакцию вступают иодалканы (затем бромалканы и хлоралканы). Легко реагируют первичные алкилгалогениды. Основная побочная реакция — образование алкенов, особенно при использовании третичных галогеналканов (гл.2.5).

4. Восстановление йодоалканов йодоводородом. Реакция происходит при нагревании йодоалканов с йодоводородной кислотой:

R-I + HI RH + I2

Вследствие высокой поляризуемости связь C–I может претерпевать гомолитический разрыв, и реакция с йодоводородом протекает по радикальному механизму:

R-I R + I

R + H-I RH + I

124

Йодоводородом можно восстанавливать и другие галогеналканы, но в этом случае сначала происходит нуклеофильное замещение:

R-X + HI R-I + HX,

а затем уже восстановление.

3.2.3.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1.Одним из способов получения галогеналканов является прямое галогенирование предельных углеводородов, например:

R-H + Br2 R-Br + HBr

Закономерности протекания этих реакций были рассмотрены в свойствах алканов (гл. 2.4.1).

2. Галогеналканы могут быть получены из спиртов и других галогеналканов с помощью реакции замещения, например:

R-Х + НBr R-Br + HX

Эти реакции, относящиеся к нуклеофильному замещению в спиртах и галогеналканах, рассмотрены в главе 3.1.1. К эффективным реагентам для получения галогеналканов относятся PCl3, POCl3, PCl5, PBr3, PBr5, PI3, SOCl2.

3. Может быть использовано гидрогалогенирование алкенов, напри-

мер:

СН2=СН2 + HBr СН3-СН2Br

Подробнее эти реакции будут рассмотрены в свойствах этиленовых углеводородов (гл. 4.2.3).

3.2.4. ПОЛИГАЛОГЕНАЛКАНЫ

Это производные предельных углеводородов, в молекулы которых входят два или несколько атомов галогена (одинаковых или разных). Закономерности строения, физических и химических свойств, способов получения, являющиеся общими с моногалогеналканами, рассмотрены выше.

К особенностям физических свойств, химического поведения и способов получения соединений с несколькими атомами галогена можно отнести следующее.

1. Необычными физическими свойствами обладают полифторированные алканы. Температуры кипения соединений состава CnF2n+2 близки тем-

125

пературам кипения алканов с таким же числом атомов углерода, хотя молекулярная масса их существенно больше. Это объясняется незначительными ван-дер-ваальсовыми силами во фторорганических соединениях из-за их малой поляризуемости. Поэтому такие полифторуглеводороды (точнее, фторуглероды), как полимер тефлон (-CF2-CF2-)n, обладают высокой химической устойчивостью и низкой адгезией.

2.Реакционная способность геминальных полихлороалканов в SN- реакциях, как правило, ниже, чем монохлороалканов из-за меньшей полярности связей C–Cl. Но в сильнокислой среде реакционная способность таких

соединений может быть повышена, так как избыточная концентрация катионов Н+ способствует протонированию хлора и увеличению полярности связи

C–Cl.

3.Геминальные ди- и тригалогенопроизводные при гидролизе образуют альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты:

R - CH

Cl + H O + H+

R-CH-OH+

R-CH-OH

2

- HCl

2

- H+

Cl

Cl

Cl

+

R-CH=O

R-CH=OH

-

+

- Cl

- H

Cl

Cl

Cl

+

+

R - C

Cl + H2O + H

R-C-OH2

R-C-OH

- HCl

+

- H

Cl

Cl

Cl

Cl

O

H2O

O

+

C

C

R

- HCl R

-

R-C=OH - H+

Cl

OH

- Cl

Щелочной гидролиз в этих случаях менее предпочтителен, так как затруднѐн подход нуклеофила к реакционному центру из-за его экранирования атомами галогена. Наиболее вероятный механизм реакции здесь — SN2.

4.Геминальные дигалогеналканы могут быть получены из альдегидов

икетонов действием на них таких хлорирующих агентов, как PCl5, SOCl2, PBr3. Эти реакции относятся к химическим свойствам соответствующих карбонильных соединений и будут рассмотрены позже (гл. 6.1.4.1):

R			R	Cl
				C	+ POCl3
C=O + PCl5
R(H)				R(H)Cl

Или гидрогалогенированием алкинов, например (см. также гл. 4.4.2):

126

СН СН + 2HCl СН3-СНCl2

5. Накопление у атома углерода атомов галогена приводит к повышению полярности связи C–H, что способствует отрыву протона от атома углерода и в конечном итоге приводит к образованию дихлоркарбена:

			Cl					Cl
								C: + H O + Cl -
Cl	2	C	+ OH
			H				2
								Cl

дихлоркарбен

В дихлоркарбене у атома углерода имеются два электрона, которые теоретически могут располагаться либо на двух орбиталях одинаковой энергии (триплетная форма), либо на одной орбитали (синглетная форма). Основным состоянием дигалокарбенов :CСl2 является синглетное (как и для других карбенов с заместителями, содержащими неподелѐнную электронную пару), хотя энергия синглет-триплетного перехода для дихлоркарбена невелика и составляет 56.5 кДж/моль. Дихлоркарбен за счѐт вакантной орбитали синглетной формы легко присоединяет воду:

Cl

C: + H2O . . . HCOO

Cl

6. Вицинальные дигалогеналканы под действием цинковой пыли подвергаются дегалогенированию:

R-CНBr-CН2Br + Zn R-CН=CН2 + ZnBr2

Эта реакция часто служит одним из способов получения алкенов.

7. Для получения вицинальных дигалогеналканов может быть использовано галогенирование алкенов, например:

СН2=СН2 + Br2 СН2Br-СН2Br

Подробнее эти реакции будут рассмотрены в свойствах этиленовых углеводородов (гл. 4.2.3).

3.2.5. ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ И ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метиленхлорид (хлористый метилен, дихлорметан) — бесцветная жидкость со сладковатым запахом, малорастворим в воде. Обладает наркотическими свойствами. В промышленности получают хлорированием метана.

127

Метиленхлорид применяют в качестве растворителя для полимерных материалов (поливинилхлорида, полистирола, хлоркаучуков и др.).

Хлороформ (трихлорметан) — бесцветная жидкость со сладковатым запахом, малорастворим в воде. Обладает наркотическими и анестезирующими свойствами, применяется в медицине. В промышленности получают хлорированием этанола хлорной известью или гипохлорита кальция. Схема превращения с использованием гипохлорита выглядит следующим образом:

	Ca(OCl)		O	Ca(OCl)			O	Ca(OH)2
CH3CH2OH	2	H3C C		2		Cl3C C	H
			H	-Ca(OH)2
	-CaCl2

CHCl3 + (HCOO)2Ca .

Хлороформ хорошо растворяет жиры, смолы, каучук. Его используют также в промышленном органическом синтезе для получения фреонов. При контакте с воздухом, особенно на свету, хлороформ постепенно окисляется с образованием фосгена COCl2.

Йодоформ — антисептическое средство.

Тетрахлорметан (тетрахлорид углерода, четырѐххлористый углерод)

CCl4 — бесцветная тяжѐлая негорючая жидкость со сладковатым запахом. Малорастворим в воде. С водой образует азеотропную смесь, кипящую при 66 С и содержащую 96% CCl4 и 4% H2O.

В промышленности тетрахлорметан получают хлорированием метана или сероуглерода. Используют его в качестве растворителя, особенно для растворения жиров, масел, смол. Тетрахлорметан является исходным сырьѐм для промышленного синтеза фреонов. Ядовит, вызывает повреждение печени и почек.

Дихлорэтан (1,2-дихлорэтан) — бесцветная жидкость со сладковатым запахом. Малорастворим в воде. С водой образует азеотропную смесь, кипящую при 71.5 С и содержащую 83% дихлорэтана.

В промышленности дихлорэтан получают хлорированием этилена. Он широко используется в качестве растворителя и исходного сырья в органическом синтезе (винилхлорид, этилендиамин и др.). Дихлорэтан обладает наркотическими свойствами, но ядовит, вызывает тяжѐлые поражения печени.

Фреоны (хладоны) — фторхлоралканы представляют собой бесцветные газы или низкокипящие жидкости и вследствие своих специфических термодинамических свойств применяются в качестве хладагентов в холодильных машинах. Фреоны получают из соответствующих хлороалканов.

Перфторуглеводороды — продукты исчерпывающего фторирования углеводородов — обладают способностью растворять и переносить кислород

128

по кровеносным сосудам. Являются химической основой для создания кровезаменителей.

3.3. НАСЫЩЕННЫЕ СПИРТЫ

Насыщенные (или предельные) спирты — это гидроксильные производные алканов, то есть это продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в молекуле алкана гидроксогруппой или гидроксогруппами

(-ОН).

3.3.1. КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ

Классификация предельных спиртов возможна по следующим призна-

кам.

1. В зависимости от числа гидроксильных групп в молекуле спирты разделяют на одноатомные и многоатомные. Под атомностью понимают количество гидроксогрупп в молекуле спирта, например:

CH3-CH2ОН	CH2ОН-CH2ОН
одноатомный	многоатомный (двухатомный)

2.По взаимному расположению гидроксогрупп в двухатомных спиртах иногда выделяют геминальные диолы (или гем-диолы) и вицинальные диолы

(или виц-диолы), но гем-диолы неустойчивы и существуют только в водном растворе в равновесии с соответствующим карбонильным соединением (гл.

3.3.5).

3.Среди одноатомных спиртов в зависимости от природы атома углерода, с которым связана гидроксогруппа, различают первичные, вторичные и третичные спирты.

Для названия низших одноатомных спиртов широко используется ра- дикало-функциональная номенклатура, по которой название соединения состоит из прилагательного, образованного от названия углеводородного радикала, и существительного «спирт». Например:

	CH3-ОН	—	метиловый спирт
	C2H5-ОН	—	этиловый спирт
	CH3	—	третичнобутиловый спирт
	CH3-C-OH
			(трет-бутиловый спирт)
	CH3
			129

Реже применяется рациональная номенклатура (применительно к спиртам она ещѐ называется «карбинольная»). По этой номенклатуре все спирты рассматриваются как производные родоначального соединения — CH3-ОН, называемого карбинолом. Для этого перечисляются все заместители у атома углерода, связанного с гидроксогруппой, и добавляется слово «карбинол». Например:

	СН3-CH2-ОН	—	метилкарбинол
	СН3CH2-CH2-ОН	—	этилкарбинол
	CH3	—	триметилкарбинол
	CH3-C-OH
	CH3

Но радикало-функциональная и рациональная номенклатуры малопригодны для названия соединений, имеющих длинный и разветвлѐнный углеводородный радикал, и для названия многоатомных спиртов. Значительно более универсальной является заместительная номенклатура ИЮПАК. В отсутствие более старших функциональных групп ОН-группа называется суффиксом -ол, добавляемым к названию углеводорода, а в присутствии старших групп — приставкой гидрокси-. Например:

СН3CH2CH2ОН — пропан-1-ол

НОСН2CH2CH2ОН — пропан-1,3-диол

НОСН2CH2CООН — 3-гидроксипропановая кислота

Применяются также и тривиальные названия некоторых широкоупотребительных соединений: древесный спирт, винный спирт и др.

Вназваниях металлических производных спиртов (алкоголятов) ROMe

врадикало-функциональной номенклатуре суффикс -ат добавляется к названию радикала, а в заместительной номенклатуре тот же суффикс -ат(ят)

добавляется к полному названию спирта. Например: СН3ONa — метилат натрия, метанолят натрия; (С2Н5O)3Al — этилат алюминия, этанолят алюминия.

Изомерия предельных спиртов, аналогично галогеналканам, — структурная, оптическая, конформационная. Среди конформационных изомеров полифункциональных соединений, например галогеноспиртов, заслуживают внимания молекулы, в которых атом галогена и водородный атом гидроксогруппы пространственно сближены, так что между ними возможно образование водородной связи. Это, например, наблюдается в 2-хлорэтан-1-оле. Поэтому для этой молекулы наиболее устойчивой будет скошенная конформация (гош-конформация):

130