Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
64
Добавлен:
01.04.2014
Размер:
32.77 Кб
Скачать

Теоретическая часть.

Электродные потенциалы

Электрохимия - раздел химии, который занимается процессами превращения химической энергии в электрическую и наоборот. Системы, в которой идут такие процессы, называются электрохимическими системами.

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов, опущенных в электролит и соединенных металлическим проводником.

В системе “электрод - раствор” под действием полярных молекул воды ионы поверхностного слоя металла отрываются и гидратированными переходят в жидкость, в следствии чего увеличивается как отрицательный заряд метелла, так и положительный заряд раствора, при этом ионы металла все чаще и чаще притягиваются обратно на металлический электрод. Накопление ионов металла в растворе тормозит дальнейшее растворение металла и, наконец, скорости сравниваются, т. е. устанавливается подвижное равновесие, которое зависит

не только от активности металла, но и от концентрации его ионов в растворе.

В случае активных металлов (Zn, Fe, Cd) это равновесие будет смещено вправо. При погружении таких металлов в водные растворы их солей для достижения равновесной концентрации ионы металла будут переходить в раствор, и поверхность металла получит

отрицательный заряд, а раствор положительный.

В случае малоактивных металлов (Cu, Ag, Mg и др.) равновесная концентрация их ионов в растворе ничтожно мала и равновесие будет смещаться влево. Если такой металл погрузить в водный раствор его соли, то для достижения равновесной концентрации ионы металла из раствора будут переходить на металл, вследствие чего его поверхность получит положительный заряд, а раствор - отрицательный. Таким образом, при погружении металлов в воду или водные растворы их солей на поверхности раздела металл-раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов между металлом и раствором.

Потенциал, возникающий на пластине металла, опущенного в воду или водный раствор его соли, называется электродным потенциалом.

Величина электродного потенциала в состоянии равновесия называется равновесным электродным потенциалом. Для активных металлов он всегда отрицателен, для малоактивных - положителен.

Величина равновесного электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации ( активности ) его ионов в растворе, температуры и определяется по уравнению Нернста:

jPMen+/Me =j0Men+/Me + RT/nF * ln aMen+,

где jPMen+/Me - равновесный электродный потенциал металла,

R - универсальная газовая постоянная,

Т - температура,

n - величина заряда иона,

F - число Фарадея

aMen+ - активность ионов металла в растворе,

j0Men+/Me - стандартный потенциал.

Подставляя значения T, R и F а также принимая, что aMen+ = Сmen+, получаем что:

jPMen+/Me =j0Men+/Me + 0,059/n* lgCMen+.

Cхематически электроды зависываютя в виде:

Zn / ZnSO4 или Zn / Zn2+

Т.к. абсолютные значения электродных потенциалов измерить невозможно, поэтому определяют их относительные величины. В качестве электрода сравнения принят стандартный водородный электрод, потенциал которого условно принят за ноль. Поэтому измеренная разность потенциалов (электродвижущая сила) и будет определять абсолютную величину потенциала испытуемого электрода.

Знак электродного потенциала металла зависит от относительной активности металла и водорода. Если на металлическом электроде происходит процесс окисления, а на водородном процесс восстановления , то потенциал металла будет отрицательным, и наоборот.

Измеренные значения стандартных электродных потенциалов важнейших металлов сведены в электрохимический ряд активности (ряд напряжений).

Гальванические элементы

В химических гаьванических элементах ЭДС возникает за счет химических реакций окисления-восстановления, протекающих на электродах различной химической природы, например:

Zn / ZnSO4 // CuSO4 + Cu

Т.к. потенциал цинкового электрода отрицательный, а медного положительный, то при замыкании внешней цепи электроны будут переходить от цинка к меди, т.е. возникает самопроизвольный процесс окисления цинка на цинковом электроде (аноде) и восстановления меди на медном электроде (катоде).Движение анионов в растворе к аноду и катионов в растворе к катоду замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Получаем реакцию:

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

Вследствии этой реакции в системе возникает электрический ток, численно характеризуемый величиной ЭДС (E).

E0 = jPCun+/Cu =j0 Znn+/Zn = 0,34 - (-0,76) = 1,1 B

При обратимом протекании химической реакции в гальваническом элементе в условиях постоянства температуры и давления получаемая электрическая энергия будет наибольшей, а совершаемая системой электрическая работа будет максимальной полезной работой реакции, равной убыли свободной энергии Гиббса:

AМ = -DG = R*T*ln Kр,

A = nFE0 ,

AМ = -DG = R*T*ln Kр = nFE0 = 2,3 *R*T*lgKp,

Отсюда можно вычислить:

Е0 = -DG / nF

lg Kp = ne0 / 0,059

Практически получаемая ЭДС всегда меньше теоретически расчитанной. Это явление вызвано поляризацией электродов, т.е. смещением величин электродных потенциалов от их равновесных значений. Если это смещение обусловлено изменением концентрации потенциалоопределяющих ионов в приэлектродных слоях, то поляризация называется концентрационной. Если же вследствие электродных процессов изменяется химическая природа электродов, то поляризация называется химической.

Явление устранения (уменьшения) поляризации называется деполяризацией. Для уменьшения химической поляризации применяют физические деполяризаторы (механическое удаление пузырьков газа) и химические деполяризаторы (сильные окислители и др.). Концентрационная поляризация уменьшается перемешиванием электролита.

Процессы электролиза

Простейшая электролизная система состоит из двух электродов (катода и анода), электролита (раствор или расплав) и источника постоянного тока. Характер процессов электролиза зависит от свойств электролита (рН раствора), природы электродов и состояния их поверхности и режима электролиза (плотности тока, температуры, давления и т.д.). Используются нерастворимые (инертные) электроды и растворимые (активные) электроды (все металлы, кроме благородных).

Во всяком водном растворе кроме ионов электролита имеются еще молекулы H2O и ионы Н+ и ОН-. При наложении электрического поля ионы получают направленное движение (катионы к катоду, анионы к аноду).

Последовательность и скорость восстановления катионов на катоде определяют следующие основные факторы:

  • активность катионов , количественно определяемая величиной электродного потенциала (чем большое значение имеет металл, т.е. чем менее активный металл, тем легче его ионы восстанавливаются на катоде);

  • концентрация ионов в растворе (чем больше концентрация ионов в растворе, тем легче они восстанавливаются);

  • величина перенапряжения , т.е. избыточного напряжения, которое нужно подать на электролизер, чтобы начался процесс разряда. Численное значение перенапряжения зависит от режима электролиза : плотности тока, температуры, перемешивания), материала электрода и состояния его поверхности, состава электролита, рН среды и других факторов .

С учетом перечисленных факторов электрохимический ряд активности металлов по восстановительной способности их ионов условно разделяются на три группы:

  • ионы металлов от Li до Аl включительно из водных растворов не восстанавливаются, а идет восстановление водорода из воды.

  • ионы металлов от Мn до Н восстанавливаются наряду с водородом из-за явления перенапряжения;

  • ионы металлов, стоящих в ряду напряжения за водородом, восстанавливаются без участия последнего.

При рассмотрении последовательности разряда анионов на аноде следует учитывать случаи с нерастворимым и растворимым анодами. В случае нерастворимого анода на нем идут процессы окисления частиц электролита в следующей последовательности:

  1. элементарные анионы (S2-,Br-, I-, Cl- и др.), при этом, чем меньше величина их электродного потенциала, тем легче они окисляются.

сложные кислородосодержащие анионы (SO42-, NO3-, CO32- и др.), из воднх растворов не окисляются, а идет окисление групп ОН- (при РН>7) или молекул H20 (при РН=7 или PH<7) по схеме:

40Н- -4е = O2 + 2H2O

2H2O -4e = O2 + 4H+

В случае растворимого анода при электролизе будет окисляться сам анод.

Зависимость между количеством электричества и массой вещества, испытавшего превращение на электроде, выражается двумя законами Фарадея.

1-й закон Фарадея - количество вещества, испытавшего превращение на электроде, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит:

m = k * Q = k * I * t,

где m - масса вещества, t - время протекания тока, Q - количество электричества, k - коэффициент пропорциональности,

при этом k=m, если Q = 1Kл.

2-ой закон Фарадея - одинаковые количества электричества выделяют при электролизе на электродах эквивалентные количества веществ:

mk / ma = Эk / Эa

Для выделения на электродах 1 - грамм эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, равное числу Фарадея, F=96500 Кл.

Из законов Фарадея вытекают соотношения:

K = Э / F и m = Э / F * Q = A * I* t / n*F,

где K - электрохимический эквивалент вещества; Э - химический эквивалент вещества; А - атомная масса элемента; n - его зарядность в соединении.

Для газообразных веществ можно записать этот закон в объемах.

V0 = V0г-экв * I * t / F

Практически количество электроэнергии и массы выделившегося на электродах вещества отличаются от рассчитанных по закону Фарадея, что численно характеризуется величиной выхода по току:

В = mnp / mp * 100%‚

или

В = Qp / Qnp * 100%‚

при этом Вm < 100 %

Cнижение выхода по току обусловлено различными причинами, среди которых преобладают поляризация и перенапряжение.

Соседние файлы в папке лаба 3 1 курс до