Химия Нефти и Газа. Методичка по органической химии

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Несмотря на то, что энергии этих связей равны соответственно: 376,8 - 410,3 и 314 - 368,4 кДж/моль, разрыв предпочтительнее идёт по связи С-Н. Это связано с большей доступностью связи С-Н для атаки химических реагентов.

Реакции окисления алканов. Эти процессы сопровождаются изменением степеней окисления атомов. Жесткое окисление углеводородов приводит к разрыву всех связей С-С и С-Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция) и называется горением. Если окисление идет слишком быстро, оно может сопровождаться взрывом:

CnH2n+2 + (3n+1)O2 → nCO2 + (n+1)H2O

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + 880 кДж

С8H18 + 12,5 O2 → 8CO2 + 9H2O + Q

Низшие газообразные гомологи – метан, этан, пропан, бутан – легко воспламеняются и образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Для предотвращения взрывов бытового газа в него добавляют одоранты (англ. оdour – запах): небольшие примеси меркаптанов (R-SH). Меркаптаны являются крайне дурнопахнущими веществами, которые дают возможность вовремя обнаружить утечку газа. С увеличением молекулярной массы алканы загораются труднее. Вспомните, что газ на кухне (метан) загорается очень легко, а мазут или парафин поджечь довольно сложно. Процесс горения углеводородов широко используется для получения энергии (в двигателях внутреннего сгорания, в тепловых электростанциях и т.п.) и раньше для освещения (газовые рожки, парафиновые свечи).

В карбюраторных двигателях необходимо использовать бензин, пары которого устойчивы к детонации, то есть

63

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

устойчивы к резкому сжатию в цилиндре. Количественной характеристикой стойкости к детонации является октановое число. Октановое число численно равно процентному (по объему) содержанию изооктана (октановое число которого принято за 100) в его смеси с н-гептаном (октановое число равно 0), эквивалентной по детонационной стойкости испытуемому топливу при стандартных условиях испытания.

Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:

Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного газа, содержащего 80-97% метана. Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С–С и С–Н и используется для получения ценных продуктов: карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов.

Например, при неполном окислении бутана (разрыв связи С2–С3) получают уксусную кислоту:

Важное промышленное значение приобрело каталитическое окисление высших алканов (С12-С25) с целью получения высших жирных спиртов и жирных кислот (ВЖС) (работы акад. С.С. Наметкина). Сырьём являются парафины, получаемые при депарафинизации нефтепродуктов:

64

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

			CH	(CH )m	CH OH
			3	2	2
			KMnO
CH	(CH )n	CH	4
			0
3	2	3
			100-120
			CH3	(CH )m	COOH
				2

Образующиеся продукты используются для получения поверхностно-активных соединений, моющих средств, пластификаторов.

Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате которой образуется смесь оксида углерода (II) с водородом – "синтез-газ":

		0
CH	+ 0,5O	800-900
		CO + 2H
4	2	2

Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов (метиловой спирт и др.).

Дегидрирование алканов. В присутствии катализатора при нагревании из алканов за счёт разрыва связи С-Н происходит отщепление атомов водорода, что приводит к образованию алкенов. Например, дегидрированием этана можно получить этилен:

CH3CH3	CH2		CH2 + H2

В результате дегидрирования бутана образуется бутилен или бутадиен:

			CH	CH	CH	CH
			3			3
		Cr O	3
C H	10	2
4		0
		580	CH	CH	CH3	CH
						3
			2

Образующаяся смесь изомерных бутиленов широко применяется для получения полимербензинов и в синтезе

65

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

алкилатов, являющихся высокооктановыми компонентами бензинов.

Особенно важен процесс дегидрирования бутана с целью получения бутадиена, который необходим для синтеза каучуков:

			0
C H	10	600-620		CH		CH	CH CH	+ 2H
4
	Ca	Ni (PO )	+ Cr O		2		2	2
				3
	8	4 6	2

Дегидрированием изопентана, выделяемого из газового бензина и газов нефтепереработки, получают изопрен, также важный полупродукт для синтеза каучуков:

C H	12	CH	C	CH	CH	+ 2H
5		2			2	2
			CH
			3

Дегидрирование низших алканов при очень высоких температурах приводит к образованию ацетилена (пиролиз метана):

2	4	1500 °C		+		2
		HC	CH
	CH				3 H
	1100-1200 °C				+	2 H
H C	CH	HC CH
3	3					2

При нагревании алканов с большим количеством атомов углерода происходит дегидроциклизация – реакция дегидрирования, которая приводит к замыканию цепи в цикл.

	CH	CH	300 °C, Pt
	3	3		H C	CH
H C CH CH		CH CH		3	3
3	2	3
2, 4-дим етилп ен тан			1, 3-дим етилцикло п ен тан

Алканы с основной цепью, состоящей из 6 или более атомов углерода, также вступают в реакцию дегидроциклизации, но в этом случае образуются шестичленный

66

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

цикл. В условиях реакции образующийся цикл подвергается дальнейшему дегидрированию и превращается в энергетически более устойчивый бензольный цикл ароматического углеводорода (арена). Эти реакции лежат в основе процесса риформинга – переработки нефтепродуктов с целью получения аренов (ароматизация предельных углеводородов) и водорода. Превращение н-алканов в арены ведет к улучшению детонационной стойкости бензина.

n-гептан	метил-	метилбензол
	циклогексан	(толуол)

Изомеризация. Под влиянием катализаторов при
нагревании	алканы	изомеризуются	в	углеводороды

разветвлённого строения:

					AlCl
CH CH CH CH CH					3	CH3	CH	CH		CH3
				3					2
3	2	2	2		0
					100		CH
								3

Реакция изомеризации используется для повышения октанового числа бензинов.

Крекинг.

Крекинг – высокотемпературный процесс (450-700оС) разложения алканов с большой молекулярной массой в присутствии катализаторов, в результате которого образуется смесь насыщенных и ненасыщенных низкомолекулярных углеводородов (за счет разрыва связей С-С и С-Н).

67

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В процессе крекинга образуются углеводородные (алкильные) радикалы, превращения которых и определяют состав образующихся продуктов.

Рассмотрим возможные превращения алкильных радикалов на примере н-пентильного радикала, образование которого может явиться результатом термической диссоциации связи С-Н в н-пентане:

или связи С-С, например, н-декана:

Стабилизация свободного радикала, несущего неспаренный электрон, возможна за счет распада связей β(С-С) или β(С-Н).

Так, при распаде связи β(С-С) образуется пропильный радикал и этилен:

Распад связи β(С-С) пропильного радикала приводит к образованию этилена и метильного радикала, димеризация которого дает этан:

При распаде связи β(С-Н) имеет место диспропорционирование радикалов по схеме:

68

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Возможна (но мало вероятна) димеризация радикалов:

Галогенирование алканов. Эта реакция идёт сравнительно легко с замещением атомов водорода в алканах на галогены. Из галогенов наиболее широко используется хлор, вследствие его доступности, дешевизны и высокой химической активности.

Как было установлено Н.Н. Семёновым, эта реакция протекает по радикально цепному механизму.

Молекулярный хлор под влиянием света расщепляется на атомный, который инициирует (начинает) радикальную реакцию; он отщепляет водород от метана, образуя радикал - метил и хлористый водород. Метильный радикал взаимодействует с молекулярным хлором и стабилизируется в первый продукт хлорирования метана - хлористый метил, который по аналогичной схеме подвергается дальнейшему хлорированию, образуя последовательно хлористый метилен, хлороформ и тетрахлорметан (четырёххлористый углерод):

Сl Cl Cl + Cl

H3C H + Cl

H3C + H Cl

69

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

H C	+	Cl		Cl	H C Cl + Cl
3
					3
					Хлористый
					метил
CH Cl +			Cl		CH Cl + HCl
	3				2
CH Cl + Cl Cl					CH	Cl + HCl
	2				2	2
					Хло ристы й
					м етилен
СH Cl	Cl				Cl	CCl
		2		CHCl	2
2 2						4
	-HCl			3	- HCl	Четырёххлористый
				Хлороформ
						углерод

Реакционная способность галогенов убывает в ряду:

F2 < Cl2 < Br2 < I2

Наибольшее практическое значение имеет реакция хлорирования:

2-хлорпропан 1-хлорпропан

Механизм а) инициирование цепи

б) рост цепи

70

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

в) обрыв цепи

При низких температурах реакция хлорирования протекает региоселективно. Региоселективная реакция – реакция, в ходе которой химическим изменениям подвергается преимущественно одно из двух или нескольких положений молекулы, то есть избирательно по отношению к атомам водорода.

Относительная реакционная способность первичных, вторичных и третичных атомов водорода по отношению к хлору составляет 1:4:5. Выход продукта галогенирования зависит также от фактора вероятности замещения первичных, вторичных и третичных атомов водорода в углеводороде (их количества).

71

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Если реакция хлорирования проводится при высокой температуре, то получается иное соотношение изомерных галогенопроизводных.

2-хлорпропан 1-хлорпропан При 450°С реакционная способность первичных и

вторичных связей С-Н одинакова (1:1). Региоселективность реакции при повышении температуры резко уменьшается, то есть радикал хлора реагирует неизбирательно по отношению к атомам водорода. Кроме этого происходит расщепление молекулы углеводорода.

Бромирование алканов происходит значительно более региоселективно (более избирательно) из-за меньшей активности бромирующего агента. Относительная реакционная способность первичных, вторичных и третичных атомов водорода составляет 1:100:200, поэтому, если требуется получить третичный или вторичный галогеналкил, целесообразно проводить реакцию бромирования.

2-бромпропан 1-бромпропан Имеются данные и о большем различии в относительной

реакционной способности связей С-Н в реакции бромирования при других температурах.

Хлорпроизводные метана и других низших алканов являются хорошими растворителями жиров, синтетических смол и каучуков, нитро- и ацетилцеллюлозы. Их можно

72