Химия Нефти и Газа. Методичка по органической химии-1

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Терефталевая кислота - полупродукт для производства синтетического полиэфирного волокна - лавсана (терилена). Фталевый ангидрид применяется для производства алкидных и полиэфирных смол, пластификаторов, репеллентов. Малеиновый ангидрид используется в производстве полиэфирных смол и присадок к смазочным маслам.

Реакции с участием боковых цепей алкилбензолов.

Ароматическое кольцо оказывает влияние на реакционную способность боковых цепей в алкилбензолах, активируя связь С- Н в соседнем с ароматическим кольцом бензильном положении. Обычно эти реакции носят свободнорадикальный характер и протекают через промежуточное образование стабильных радикалов бензильного типа.

Галогенирование

Толуол хлорируется на свету или в присутствии перекисей только по метильной группе с образованием первоначально бензилхлорида, и затем бензальхлорида и бензотрихлорида:

ПРАВИЛО ОРИЕНТАЦИИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Реакционная способность того или иного атома углерода в бензольном кольце определяется следующими факторами: 1) положением и природой уже имеющихся заместителей; 2)

161

– NR+

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

природой действующего агента; 3) условиями проведения реакции. Решающее влияние имеют два первых фактора.

Заместители, уже имеющиеся в бензольном кольце, по своему ориентирующему действию на вновь входящие заместители делятся на две группы: заместители первого рода и заместители второго рода.

Заместители (ориентанты) первого рода – это группировки атомов, способные отдавать электроны. К ним относятся – R, – ОН, – OR, – OCOR,–SH, – SR, – NH2, – NHR, – NHCOR, –N=N–, – CH3, – CH2R, – CR3,– Hal (F, Cl, Br, I). Эти заместители смещают электронную плотность в сторону бензольного кольца, т.е. обладают электродонорными свойствами. Они активируют бензольное кольцо (за исключением галогенов). Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения. Такие заместители называют орто- и параориентантами.

При действии нуклеофильных реагентов реакция замещения протекает с большим трудом (при этом реагент должен быть ориентирован в мета- положение).

Заместители (ориентанты) второго рода – это атомные группировки, способные оттягивать (принимать) электроны от бензольного ядра. К ним относятся – SO3H, –

NO2, – СНО, – COR, – СООН, – COOR, – CN, –CCl3, – NH3+,

и т.д. Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного кольца, т.е. они обладают электроноакцепторными свойствами. Эти заместители дезактивируют бензольное кольцо, затрудняя вхождение

162

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

электрофильных реагентов. При этом вновь входящий заместитель ориентируют в мета-положение. Такие заместители называют мета-ориентантами. В то же время заместители второго рода облегчают реакции с нуклеофильными реагентами, способствуя в этом случае орто- и пара – ориентации.

Таким образом, замещение атомов водорода в молекуле бензола происходит с учетом природы заместителя, уже находящегося в ядре (если заместителей несколько, то играет роль и их взаимное расположение), и атакующего реагента.

Различное ориентирующее действие заместителей первого и второго рода связано с проявлением двух эффектов

– индуктивного (I) и эффекта сопряжения (М). Например, в

молекуле метоксибензола (анизола) метоксигруппа, обладая электронодонорными свойствами (заместитель I рода), смещает электронную плотность в сторону кольца:

Это происходит в результате сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода с делокализованными π-электронами бензольного кольца. При этом два эффекта (+I и +М) действуют в одном направлении – в сторону ядра. Это приводит к тому, что преимущественно в орто- и пара- положениях бензольного кольца повышается электронная плотность. Эти положения и будут в первую

163

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

очередь атакованы электрофильными реагентами.

Здесь происходит увеличение реакционной способности бензольного кольца по отношению к электрофильным реагентам.

При введении в бензольное кольцо заместителей II рода (например, нитрогруппы – NO2) электронная плотность смещается в обратном направлении – в сторону заместителя. В этом случае два эффекта (–I и –М) также направлены в одну, но обратную сторону:

Врезультате электронная плотность в бензольном кольце уменьшается и особенно в орто- и пара-положениях. На этот раз электрофильные реагенты будут стремиться предпочтительно в мета–положение.

Вэтом случае увеличивается реакционная способность по отношению к нуклеофильным реагентам.

Часто направление заместителей в бензольное кольцо связывают с устойчивостью образующегося при этом σ– комплекса.

Если в бензольном кольце имеются два (и более) заместителя, то их ориентация может быть согласованной и несогласованной.

Согласованной считается ориентация, когда имеющиеся в

бензольном кольце заместители направляют третий заместитель в

164

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

одно и то же положение.

Согласованная ориентация наблюдается в том случае, если два заместителя одного рода находятся в мета– положении друг к другу (или разного рода – в ортоили пара– положениях).

Например:

Если же два заместителя одного рода находятся в орто- или пара- положении друг к другу (или разного рода – в мета-положении), то происходит несогласованная ориентация:

В таких случаях несогласованной ориентации ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате может образоваться много различных изомеров.

Таким образом, несогласованная ориентация проявляется, когда один из заместителей направляет новые группы в иные положения, чем второй заместитель.

165

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АРЕНОВ

Основными источниками ароматических углеводородов в промышленности являются каменный уголь и нефть. Сухой перегонкой каменного угля (нагревание при 900-10000С без доступа воздуха) получают кокс, коксовые газы и каменноугольную смолу. Газы содержат бензол и толуол, смола

– небольшие количества бензола и толуола, а также ксилолы, полициклические арены, фенолы. Бензол, толуол и другие арены содержатся в некоторых сортах нефти. Однако основную их часть получают путем каталитического крекинга нефтепродуктов, который включает процессы дегидроциклизации алканов, изомеризации и дегидрирования циклоалканов (нафтенов).

Дегидроциклизация алканов.

Продукты дегидроциклизации дают алканы, содержащие цепь из шести и более атомов углерода.

Дегидрирование циклогексана и его гомологов.

Дегидроизомеризация гомологов циклопентана

166

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Циклотримеризация алкинов.

Получение бензола гидродеметилированием толуола.

В настоящее время толуол производится в количествах, превышающих потребности в нем. Поэтому часть толуола превращают в бензол путем гидродеметилирования.

Алкилирование бензола

Наиболее общий метод получения алкилбензолов. Кроме алкилгалогенидов в качестве алкилирующих реагентов могут использоваться алкены и спирты в присутствии кислот.

Восстановление арилкетонов

•по Клеменсу:

•по Кижнеру-Вольфу:

Метод применяется для получения н-алкилбензолов.

167

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ВЫВОДЫ

Циклические углеводороды подразделяются на алициклические, в молекулах которых содержатся углеродные кольца неароматического характера, и ароматические. Ароматические соединения имеют в своём составе ароматическую систему. Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и, несмотря на ненасыщенность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения.

Контрольные вопросы:

1.Строение бензола.

2.Получение гомологов бензола.

3.Свойства аренов.

4.Правило замещения в ароматическом ядре

5.Как идет бромирование нитробензола?

6.Реакция сульфирования толуола?

ЗАДАЧИ ПО ТЕМЕ «АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ»

Задача 1.

Напишите структурные формулы всех изомерных ароматических углеводородов состава C8H10 и назовите их.

Решение. Из восми атомов углерода шесть атомов образуют бензольное кольцо, а два входят в состав заместителей (боковых цепей). Существует два варианта распределения двух атомов по боковым цепям. 1) Один заместитель –C2H5:

168

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Этилбензол

2) Два заместителя –CH3 (три изомера – орто-, мета- и

пара-)

орто	мета	пара
1,2-диметилбензол	1,3-диметилбензол	1,4-диметилбензол

Задача 2.

При действии бромной воды на антраниловую (2- аминобензойную) кислоту получена смесь моно- и дибромпроизводных. Напишите структурные формулы каждого из полученных изомеров.

Решение. Аминогруппа NH2 – ориентант первого рода (орто-пара-ориентант), а карбоксильная группа COOH – ориентант второго рода (мета-ориентант). В молекуле 2- аминобензойной кислоты оба этих заместителя действуют согласованно и направляют последующее замещение в одни и те же положения, которые обозначены стрелками:

169

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

При бромировании атомы брома замещают атомы водорода в положениях, отмеченных стрелками. При этом образуются два монобромпроизводных и одно дибромпроизводное:

Задача 3.

Предложите схему получения 3-нитробензойной кислоты из этилбензола в две стадии. Укажите условия реакции.

Решение. Карбоксильная группа COOH – мета- ориентант, поэтому при нитрировании бензойной кислоты образуется 3-нитробензойная кислота. Нитрирование проводится концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты. Бензойную кислоту можно получить из этилбензола действием подкисленного раствора перманганата калия. Схема указанных превращений

Окисление с последующим нитрированием.

Задача 4.

Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:

170