1. Моносахариды. Строение, номенклатура. Стереохимия и конформация моносахаридов. Аномерный центр: его стереохимия, особые свойства гидроксильной группы.

Моносахариды представляют собой полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны, которые называются соответственно альдозами и кетозами. В зависимости от числа углеродных атомов в цепи моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и высшие сахара.

В зависимости от характера карбонильной группы:

Стереохимия моносахаридов (на примере глюкозы):

Для перехода от моносахаридов D-ряда к L-ряду необходимо изменить на противоположную конфигурацию всех асимметрических углеродных атомов:

Номенклатура моносахаридов основывается на соединениях с не разветвленной цепью атомов углерода. Углеродные атомы нумеруют таким образом, чтоб карбонильные углероды имели наименьший номер. Заместители (атомы, функциональны группы) получаю то ж номер, что и углеродные атомы, с которыми они соединены. Если в молекуле имеется более одной функциональной группы, он перечисляются в алфавитном порядке. Отсутствие ОН-групп отражается префиксом «дезокси».

Конформация

В нуклеозидах, например, фуранозный цикл рибозы или 2-дезоксирибозы находится преимущественно в твист-конформации с расположенными в одной плоскости атомом кислорода, а также С₁ - и С₄ -атомами. При этом выведенные из плоскости атомы С₂ и С₃ могут занимать как эндо- (над плоскостью окисного кольца) так и экзо- (под этой плоскостью) положения.

Реализуются две кресловидные конформации пираноз - кресло 1 (С₁) и кресло 2 (₁С). Эти конформации, являющиеся зеркальными отображениями одна другой, выглядят следующим образом.

Как и в случае циклогексана, наиболее выгодной будет такая конформация, в которой энергия невалентных взаимодействий между отдельными заместителями (фрагментами) минимальна. По этой причине предпочтительной будет та конформация, в которой наибольшая часть наиболее объемистых заместителей (гидроксильных и особенно оксиметильных групп) будет находиться не в аксиальном, а в экваториальном положении.

Оба аномера D-глюкозы существуют почти исключительно в конформации С₁

Помимо наличия заместителей в аксиальном положении, имеются и другие факторы, влияющие на устойчивость той или иной конформации пираноз. Они используются для более точных оценок стабильности. Примером может служить так называемый аномерный эффект, выражающийся в необычной предпочтительности аксиальной ориентации электроотрицательных заместителей при атоме С¹ в пиранозах.

Циклические формы и таутомерия моносахаридов

Моносахариды находятся главным образом в полуацетальных циклических формах, которые возникают в результате взаимодействия карбонильной группы моносахаридов с одной из его гидроксильных групп.

У. Хеуорс предложил называть сахара с шестичленным циклом пиранозами, а с пяти членным — фуранозами.

Для перехода от первых формул к вторым необходимо придерживаться следующего правила: сверху от плоскости молекул располагают группы, находящиеся при углеродных атомах с L-конфигурацией (кроме С-5 в пираноза и С-4 в фуранозах), снизу — при углеродных атомах с D-конфигурацией; для боковой цепи, находящейся при С-5 в пираноза и С-4 в фуранозах, правил обратное.

Обычно в растворах одновременно присутствуют различные таутомерные формы одного и того же моносахарида, находящиеся в динамическом равновесии друг с другом; при нарушении соотношения форм система возвращается в состояние равновесия (явление мутаротации), что можно заметить п изменению величины удельного вращение раствора. В обычных условиях равновесие существенно сдвинуто в сторону α- и β- пираноз; относительное содержание α- и β-аномеров в значительной степени определяется конформацией пиранозного кольца.

Аномеры — моносахариды, находящиеся в циклической пиранозной или фуранозной форме, и отличающиеся конфигурацией гликозидного центра углерода (аномерного центра).

Эпимеры — стереоизомеры. Молекулы, различающиеся по пространственному расположению своих частей относительно асимметричного атома углерода