Лекции / 4. ТД Документ Microsoft Office Word
.docxДругий закон термодинаміки.
Поняття ентропії
Перший закон термодинаміки вказує лише на факт збереження енер-гії, але не в напрямку, в якому можуть відбуватися термодинамічні про-цеси. Можливий напрямок термодинамічних процесів є предметом дру-гого закону термодинаміки.
Другий закон термодинаміки дозволяє оцінювати здатність тер-модинамічної системи змінюватися в певному напрямку і визначати ефективність перетворення енергії в роботу. Найчастіше застосовується
82
формулювання другого закону термодинаміки Рудольфа Клаузіуса (1850).
Другий закон термодинаміки. Теплота не може довільно пере-ходити від холодного до більш нагрітого тіла
Другий закон термодинаміки вказує на те, що всі реальні процеси (зок-рема, в біологічних системах) супроводжуються перетворенням деякої час-тини енергії в теплоту. Всі форми енергії (механічна, хімічна, електрична тощо) можуть бути перетворені в теплову без залишку. Але сама теплота не може перетворюватися повністю в інші форми енергії. Не існує двигуна або процесу, який би перетворював теплову енергію в іншу форму енергії зі стовідсотковою ефективністю. Як відомо, розсіяння теплоти означає енер-гетичне розкладання [80]. Теплота – це деградована форма енергії, оскільки термічний рух молекул є хаотичним та ймовірнісним процесом. Таким чи-ном, енергетичне розсіювання у формі теплоти необоротне.
Згідно з другим законом термодинаміки кожен реальний процес, що відбувається в термодинамічній системі, може відбуватися тільки в од-ному напрямку. Процес, за якого як система, так і навколишнє середо-вище поверталися б в їх первинні стани, неможливий. Будь-який реаль-ний процес є тією чи іншою мірою необоротним.
Такою термодинамічною функцією системи є ентропія . Напрямлення спонтанних процесів в ізольованих системах характе-
ризується параметром стану, який називають ентропією S (з давньог-рец. έντροπία – повернення, перетворення). Зміна ентропії системи dS визначається відношенням теплоти dQ, яка вводиться в систему або ви-водиться з неї, до абсолютної температури T системи, за якої цей процес
відбувається:
dS
dQ T
.
За нескінченно малих змін стану замкненої системи зміну ентропії
виражають так:
dS
Q T
.
В ізольованій термодинамічній системі зміна ентропії: dS ≥ 0, де
83
знак рівності відповідає циклічним оборотним процесам, а знак біль-ше – реальним спонтанним необоротним процесам. Фактично цей вираз
-
математичним записом другого закону термодинаміки. Відповідно до цього закону в ізольованій системі ентропія зберігає стале значення для оборотних процесів (S = const), але вона завжди збільшується під час необоротних процесів і досягає максимуму за термодинамічної рівнова-ги (S → max). За другим законом термодинаміки усі необоротні процеси відбуваються в напрямку зростання ентропії. Ентропія ізольованої сис-теми підвищується, якщо система прагне набути стану рівноваги і стає максимальною в цьому стані. Ентропія зростає в усіх реальних термо-динамічних процесах.
Фізична суть поняття ентропії: термодинаміка вивчає макроскопіч-ні системи і тому вона не дає жодної інформації про молекулярні механіз-ми, які зумовлюють напрямлену зміну макроскопічних функцій системи. Ентропія є мірою молекулярного хаосу, а її збільшення відображає зрос-таючу дезорганізацію системи (Людвіг Больцман). Один і той же макрос-тан реалізується величезною кількістю мікростанів, що визначають тер-модинамічну ймовірність системи. На відміну від математичної ймовірності, яка не може бути більшою за одиницю, термодинамічна ймо-вірність має дуже великі значення і визначається за формулою
|
|
N ! |
|
|
|
, |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||||
N ! N |
! N |
! |
N |
! |
|
|||||
12 |
3 |
|
i |
|
|
|
де N = N1 + N2 + N3 + ... – загальна кількість молекул у системі. Термодинамічна ймовірність – це кількість способів, за якими N
молекул можна розмістити в мікрооб’ємах системи.
Ентропія системи відображає показник упорядкованості або хаосу скла-дових системи. Згідно з принципом Больцмана ентропія системи S у рів-новажному стані пропорційна термодинамічній імовірності W цього стану:
-
= k.ln W,
де k – константа Больцмана; k = 1,38.10−23 Дж/К.
84
Термодинамічна ймовірність є кількістю мікростанів системи, за допомогою яких реалізується макростан системи. Чим більша можлива кількість мікростанів (варіантів розміщення частинок), тим більше нев-регульована система, тим більші величини W і S.
Кожна система прагне до переходу з менш імовірного високовпо-рядкованого стану в статистично ймовірніші стани, що характеризують-ся безладним розміщенням молекул. Кожна система характеризується тенденцією мимовільного переходу до стану максимального молеку-лярного хаосу.
2.4. Термодинамічні потенціали.
Поняття електрохімічного та хімічного потенціалів
Стан кожної термодинамічної системи може повністю визначатися за допомогою термодинамічних потенціалів. Кожному з них притаман-ний певний набір незалежних параметрів стану. Крім внутрішньої енер-гії U, ентальпії Н та ентропії S, до термодинамічних потенціалів нале-жать: вільна енергія Гельмгольца F, вільна енергія Гібса G, які можна визначити за формулами:
-
=U+P.V; F=U–S.T; G=U+P.V–S.T,
де P – тиск; V – об’єм; S – ентропія; T – температура.
Другий закон термодинаміки дає змогу встановити напрямленість
процесів у системі. Але за зміною термодинамічних функцій U і S не можна визначити величину виконаної роботи.
Об’єднуючи перший та другий закони термодинаміки ∂Q = TdS = dU + ∂W,
вводимо дві нові функції стану системи:
– якщо процеси відбуваються за умов Т = const; V = const (p.dV = 0), тоді максимальна корисна робота в системі виконується за рахунок змі-
ни вільної енергії Гельмгольца F (ізохорно-ізотермічний потенціал):
∂W0 = dU – TdS = d(U – TS) = dF;
85
– якщо процеси відбуваються за умов Т = const; р = const, тоді мак-симальна корисна робота в системі виконується за рахунок зміни вільної енергії Гібса G (ізобарно-ізотермічний потенціал): dG = dH – TdS. Вільну енергію Гібса вживають для опису біологічних систем. Корисна робота в таких системах виконується за рахунок зменшення потенціалу Гібса.
Для хімічних реакцій важливим є хімічний потенціал μ, який вира-жає зміну будь-якої з термодинамічних функцій (U, Н, F, G), яка вира-жає кількість речовини:
-
= μ0 + R.T.ln C,
де μ0 – стандартний хімічний потенціал (за умов Pi = 1 атм, Сi = 1 моль/л). Зміну вільної енергії Гібса можна подати у вигляді
dG = Vdp – SdT + Σμidni.
Величину вільної енергії Гібса, що припадає на один іон речовини під
час його транспортування, називають електрохімічним потенціалом |
, |
|
|||||
який включає хімічну, осмотичну та електричну енергії, що становлять: |
|
|
|||||
W |
|
0 |
RT ln C zF, |
|
|
||
åë |
|
|
|
|
де z – валентність іона; F – число Фарадея; F = 96485 Кл/моль; μ – по-тенціал на межі «клітина–середовище».
Електрохімічний потенціал натрію, калію і деяких інших речовин відіграє вирішальну роль у такому важливому процесі, як перенесення ре-човин у мембранах клітин. Зміну електрохімічного потенціалу під час транспортування йонів через мембрану із фази А у фазу В визначають так:
0 0 RT ln CB zF,
B A CA
де Δφ – різниця електричних потенціалів на мембрані.
Рівновагу в системі визначають за рівністю електрохімічних потен-ціалів:
0
або
-
A
B
.
86