Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевы
..pdfНа первой стадии дифтораминированием сильно деактивирован ных исходных кетонов — гексагидро-7,7-динитро-1,5-бис(2- или 4-нитробензосульфонил)-1,5-диазоцинов получают соответствую щие гем-бис(дифторамино)-диазоцины. На второй стадии получен ный 3,3-бис(дифторамино)-7,7-динитрооктагидро-1,5-бис(4-нитро- бензосульфонил)- 1,5-диазоцин подвергают N-нитролизу с помощью протонитрониевого реагента (азотная кислота — трифторметансульфокислота (TFMS-кислота) — пентафторид сурьмы) и получают TNFX [56]. В работе не приведены выход и характеристики TNFX, сообщается только о его получении и сложности синтеза.
В США активно ведутся работы по синтезу HNFX, который по расчетным данным должен превосходить НМХ по плотности (1990 кг*м"3) и обеспечивать расчетный = 285 с, превосходящий Лр Для ТРТ с НМХ на 13 с [58-60].
2.2. Высоконитрованные каркасные соединения
Большая перспектива высоконитрованных каркасных соеди нений в качестве энергетических материалов основана на предпо ложении, что комбинация напряженных колец каркасных соеди нений (с сопутствующим увеличением теплоты образования) с же сткой высококомпактной каркасной структурой должна привести к высокоплотным, более высокоэнергетическим ВВ.
Известны четыре группы каркасных соединений: призманы, вюрцитаны, адамантаны и структуры, производные от гексамети лентетрамина.
Примеры группы нитропризманов представлены в табл. 9 [24]. Их общая формула >C(N02)„-
Наименование
Тетранитротетрагедран TNTH C4N40g
Гексанитротрипризман HNTP C6N60]2
Октанитрокубан ONC CgNgOie
Нитропрнзманы
Структура
>ro2
O 2N - ^ ^ - N O 2
Nro2
« V №
O 2N ^ |
_ N O 2 |
O 2N _ / | |
|
0 2N - — J— |
A — N O j |
ММ, Т ы |
Плотность, |
Кислород |
|
ный ба |
|||
° c |
кгм "3 |
||
ланс, % |
|||
|
|
||
232,1 |
2 1 4 0 |
0 |
твердый
348,1 |
2140 |
0 |
487 |
|
|
46 4 |
2 1 0 0 ...2 2 0 0 |
0 |
275 |
|
|
Энтальпия об
разования,
кДж-кг"1
+ 5 8 7
+ 1 3 4 6 ± 2 9 %
+ 8 2 0 ± 1 3 %
°2N |
X N O 2 |
Наименование
Деканитропентапризман CIONI00 2O
Деканитрогексапризман Ci2N120 24
|
Структура |
|
||
O 2N |
,N O J |
|||
° 2* д |
\ |
/ |
л |
н о ’ |
O jN |
|
|
N O 2 |
|
O 2N |
N O 2 |
N O 2 |
||
O 2N |
I |
T V |
|
|
O 2N j |
|
| i |
TI N O , |
|
° ’N ‘ |
|
|
|
|
O 2N 0 2N |
n 0 » |
MM, T ^ , |
Плотность, |
Кислород |
Энтальпия об |
|
ный ба |
разования, |
|||
° c |
кгм "3 |
|||
ланс, % |
к Д ж к г '1 |
|||
|
|
|||
560,2 |
2140 |
0 |
+389 |
|
твердый |
|
|
|
656,2 2140 0 +301 твердый
Ейкозанитрододекагедран C2oN2o04o |
1160,3 |
2200 |
0 |
-305 |
|
твердый |
|
|
|
Гипотетическая молекула типа Фуллерен С^боО )20 |
|
|
|
-1700 |
(расчетная)
Ряд нитрокубанов из группы нитропризманов
Наименование
1,3,5,7-Тетранитрокубаны CgliMOg
1,2,3,4-Тетранитрокубаны C8H4N4O8
Октанитрокубан ONC CgNgOie
1,3,5,7-Тетранитро-2,4. 6 ,8 -тетраазакубан, TNAC
C 4N 8O 8
Структура
OjN^
|
1 |
г |
о 2* г ■J___ |
||
|
|
6 * 0 2 |
|
|
^ N O 2 |
O2N _ |
F"— if ^ N O 2 |
|
!г-Л |
||
|
|
Д |
O 2N X |
|
|
O 2N ^ |
|
^ N O 2 |
O 2N ^ |
|
3 -N O 2 |
O 2N - - |
|
TL-N O 2 |
O 2N |
|
N O 2 |
|
N O 2 ^ N O 2 |
Nr
OjNЛ f i ^NOJ
|
Плотность, |
Кислород |
Энтальпия об |
|
MM, Tmt ° c |
ный ба |
разования, |
||
к гм -3 |
||||
|
ланс, % |
кДж-кг-1 |
||
|
|
|||
284,1 |
1814 |
-56,3 |
+1609 |
|
270 |
|
|
|
|
284,1 |
|
-56,3 |
+1780 |
|
твердый |
|
|
|
|
464 |
2 1 0 0 .. .2 2 0 0 |
0 |
+1980 |
|
275 |
|
|
|
|
288,1 |
2190 |
0 |
2520 ± 8 % |
|
389 |
|
|
|
|
(с разл.) |
|
|
|
Наименование
1,4-Динитраминокубан CgHgN^
1,2,4,7-Тетранитрамино-кубан CgHgNgOg
Структура
N H N 0 2
г0 1 1
NJB*>2
O2N H N ^
N H N O 2
уУ~Т
1
1
>— 7kNHN02
У-—
N1т о 2
мм, тту °с |
Плотность, |
Кислород |
Энтальпия об |
|
ный ба |
разования, |
|||
к гм -3 |
||||
|
ланс, % |
кДж-кг"1 |
||
|
|
|||
224,2 |
1800 |
-114 |
+3173 |
|
твердый |
|
|
|
|
344,2 |
1950 |
-55,8 |
+2310 |
|
твердый |
|
|
|
Нитрокубаны (табл. 10) являются специфическим развитием группы нитропризманов. В этой серии только два тетранитрокубана из восьми существующих молекул были оценены расчетной эн тальпией образования. Они хорошо ложатся на корреляционную кривую (рис. 1), показывая, что действительно являются частью этой группы [61].
Рис. I. Зависимость энтальпии образования от количества > (C-NO2) звеньев в группе нитропризманов, У=-12451п(дс) + 3395,8, R 2 = 0,9757: О — нитрофуллерен, 0 — группа нитропризманов, ■ — ди- и тетранитразакубаны, • — кубан, Л — тетранитрокубан, ♦ — тетранитротетраазакубан
Ди- и тетранитраминокубаны также хорошо расположены на кривой. Однако рассмотренные четыре молекулы, несмотря на вы сокие энтальпии образования, не сбалансированы по кислороду.
Помимо ONC представляет интерес только молекула 1,3,5,7-тетранитро-2,4,6,8-тетраазакубана, хорошо сбалансиро ванная по кислороду и имеющая высокую энтальпию образования (2520 кДж кг-1), но она пока еще не синтезирована.
2.2.1. Октанитрокубан
Октанитрокубан впервые предложен в качестве высокоэнер гетического наполнителя в начале 80-х годов прошлого столетия
[62-64]. Его расчетная плотность 2100-2200 кгм“3, энтальпия об разования 594 кДж моль'1[65], кислородный баланс 0, теоретиче ская скорость детонации ~10 000 м/с.
ONC представляет собой стабильное твердое вещество белого цвета, растворимое в гексане и полярных растворителях. При ат мосферном давлении сублимируется без разложения при 200 °С [64]. Синтез его весьма непрост.
Вначале из хлорангидрида 2,4,6,8-тетракарбокубановой ки слоты получают 2,4,6,8-тетранитрокубан (TNC) по схеме
С10С K ~ 1 s |
(CHj)jSiNj |
N3OC |
i |
I |
i |
||
I |
|
|
t |
I |
|
|
i |
С10С |
COC1 |
N3OC |
CON, |
|
|
|
N = C = O |
|
О = C = N_ |
nCi |
Гидролиз |
|
|
|
|
ii |
|
|
|
|
i |
|
|
0 = C = N |
|
N=c=0 |
NO, |
|
|
.NH2 |
|
||
H,N |
£ |
„X. 0,N-^ |
||
|
|
|
i |
|
H,N |
5 Ы |
N H 2 |
0,N 5 b J |
NO, |
TNC имеет плотность 1814 кг м"3, > 270 °С (без детона
ции).
В работе [66] TNC обрабатывали 1,5 эквивалентами натрийбистетриметилсилиламида при -78 °С в смеси тстрагидрофурана
и а-метил-тетраг идрофурана в соотношении 1:1 и получали моноанион TNC. Раствор охлаждали до -125.. -130 °С, добавляли рас твор N20 4 в охлажденном пентане, а затем азотную кислоту в диэтиловом эфире и получали пентанитрокубан (р = 1979 кг*м"3).
После повторения процедуры получения аниона и нитрования удалось синтезировать гекса-, а затем гептанитрокубан (HpNC) с плотностью 2028 кг м"3 по схеме
В связи с высокой кислотностью HpNC на последней стадии получения ONC применяли литиевую соль бис-тетраметилсили- ламида, используя в качестве окислителя хлористый нитрозил и озон, по схеме
Выход 48-55%. Плотность одной из синтезированных поли морфных модификаций 1979 кгм“3 Это значение ниже расчетного, поэтому попытки синтеза более плотной модификации продолжаются.
2.2.2. Нитроадамантаны
Характеристики группы нитроадамантанов приведены в табл. 11. Из 16 возможных молекул изучены 9. Подобно серии кубанов корреляционные кривые (рис. 2) показывают, что наибо лее высоконитрованные адамантаны имеют большую энергетику и хорошо сбалансированы кислородом. Корреляционное уравне ние получено с высокой степенью достоверности, и только ундеканитроадамантан не вписывается (выпадает) в кривую [24].
? Ис, 2. Зависимость энтальпии образования от количества (-N 02) групп в се мействах нитроадамантов и гексаметилентетраминов, Y = -38,438^+ 1102,9, Я1 = 0,856 (для тетраминов), Y= \4 1 fi2 X — 1471,6, Л2 = 0,9389 (для адамантаНов): О — семейство адамантанов, □ — семейство гексаметилентетрамина; дг — ундеканитроадамантан
2.2.3. Нитрогексаметилентетрамины
Характеристики группы гексаметилентетраминов, которая близ ка структуре к адамантановой группе, приведены в табл. 12. Для этой группы, как и для кубанов, нитрование уменьшает энтальпию
Ov
О
Наименование
1-Нитроадамантан CIOHI5N 02
2-Нитроадамантан C]OHI5NG2
! 2,2-Дкнитроадамгнтан С ю Н ^ ^ О д
Структура
гАN O 2
А /
ГА. i У
Т а б л и ц а 11
мм, тт °с Плотность, |
Кислород |
Энтальпия обра |
ный ба |
зования, |
|
кг-м'3 |
ланс, % |
кДж-кг"1 |
|
||
181,2 |
-225 |
-1370 ±2,6% |
159 |
|
|
181,2 |
-225 |
-1312 |
172 |
|
|
226,2 |
1450 |
-163 |
-1105 ±0,3% |
212 |
|
|
|
i