реактор-смеситель 3, который по конструкции аналогичен первому. В смеси­ тель 3 подается ингибитор коррозии, например, фосфорная кислота, и вода, на­ пример конденсат сокового пара аппарата ИТН. Расход конденсата определяет­ ся соотношением исходных растворов аммиачной селитры и карбамида.

Из реактора смесителя 3 раствор КАС поступает в донейтрализатор 4, к>^ да подается газообразный аммиак в количестве, необходимом для нейтрализа­ ции фосфорной кислоты (ингибитора) и защелачивания раствора КАС до pH = 7,0-7,5 (массовая концентрация аммиака 0,02-0,1%). Из донейтрализатора готовый раствор КАС подается в хранилища.

Контрольные вопросы

1. Какие азотные удобрения относятся к основным? Почему другие азотные удобрения выпускаются в меньших количествах?

2.Какие азотные удобрения относятся к нитратным? В чем заключа­ ется их преимущество?

3.На чем основано получение натриевой и кальциевой селитры? Почему кальциевую селитру выгоднее получать в виде раствора?

4.Какие азотные удобрения относятся к аммонийным? Какими недос­ татками они характеризуются?

5.Перечислите жидкие азотные удобрения. В чем состоят их преиму­ щества перед твердыми?

6.Какими недостатками характеризуются жидкие аммиачные удобре­ ния. В чем состоят преимущества растворов КАС?

7.Какие факторы необходимо учитывать при получениирастворов КАС?

8.С использованием диаграммы растворимости трехкомпонентной системы NH4NO3- CO(NH2)2~ Н20 обоснуйте оптимальное соотношение кар­ бамида а нитрата аммония в растворе КАС.

9.Как влияет содержание азота в растворе КАС на минимальную тем­ пературу хранения продукта?

10.Почему при получении раствора КАС необходимо предотвращать гид­ ролиз карбамида? При каких условиях гидролиз карбамида будет минимален?

11.Опишите технологическую схему получения раствора КАС из кон­ центрированных растворов карбамида и аммиачной селитры.

5. ТЕХНОЛОГИЯ ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ

5.1. Классификация фосфорных удобрений

Фосфорные удобрения в зависимости от растворимости и доступности для растений подразделяют на три группы.

1.Удобрения, содержащие фосфор в водорастворимой форме - супер­ фосфат простой и суперфосфат двойной, основное действующее вещество ко­ торых - Са(Н2Р 04)2Н20. Фосфор из этих удобрений легко доступен растениям. Водорастворимые фосфорные удобрения более универсальны: их можно при­ менять и на кислой, и на щелочной почве.

2.Удобрения, фосфор которых не растворим в воде, но растворим в сла­ бых кислотах (2%-ной лимонной кислоте) - лимоннорастворимые или в ще­ лочном растворе лимоннокислого аммония (цитратнорастворимые), - преци­ питат, томасшлак, термофосфаты, обесфторенный фосфат. Фосфор в этих удобрениях находится в доступной растениям форме - в виде СаНР04*2Н20.

3.Удобрения, не растворимые в воде, и плохо - в слабых кислотах, пол­ ностью растворимые только в сильных кислотах, - фосфоритная мука, костяная мука, основное действующее вещество которых представлено Саз(Р04)2. Это более труднодоступные источники фосфора для растений. Трудонорастворимые фосфорные удобрения вносят только на кислых почвах. Фосфор этих удобрений становится доступным растению только после того, как на них воз­ действует кислота почвы или кислота, выделяемая корнями растений и бакте­ риями. Эти удобрения вносят заблаговременно и тщательно перемешивают с почвой. Внесенные в повышенных дозах, они обеспечивают растения фосфо­ ром в течение ряда лет, дольше, чем суперфосфат.

Степень растворимости фосфорных удобрений определяет желательные размеры их частиц. Водорастворимые удобрения используют в основном в виде гранул (1-4 мм), цитрато- и лимоннорастворимые - обычно в виде порошков, труднорастворимые - только в виде тонкодисперсных порошков.

5.2.Сырье для получения фосфорных удобрений и способы его переработки

Основным сырьем для производства большинства фосфорных удобрений являются природные фосфатные руды - апатиты и фосфориты. Основным полезным соединением фосфатных руд является фосфат кальция, входящий в состав минералов апатитовой группы общей формулы ЗСа3(Р04)2-СаХ2, где X может быть F, С1 или ОН. В природе наиболее распространен фторапатит 3Ca3(P04)2 CaF2 или Ca5F(P04)3, реже встречается гидроксилапатит ЗСа3(Р04)2 Са(0Н)2. Природные фосфаты помимо основного минерала содер­ жат примеси посторонних минералов - кварц (Si02), кальцит (СаС03), доломит (CaC03 MgC03) и др. При химической переработке фосфатных руд наиболее вредны примеси MgO, А120 3, Fe20 3.

Апатиты - руды магматического происхождения, они образовались в ре­ зультате остывания и кристаллизации расплавленной магмы. В апатитовых ру­ дах фосфор находится в виде минералов апатитовой группы - чаще в виде фторапатита. Физико-химические свойства компонентов апатитовых руд сущест­

венно отличаются, и это позволяет при флотационном обогащении получать качественный концентрат.

Апатитовые руды входят в состав многих изверженных горных пород, но концентрированные месторождения встречаются редко. Крупнейшее в мире месторождение апатита, находящееся на Кольском полуострове в Хибинской тундре, представлено апатит-нефелиновыми рудами.

Фосфориты - руды осадочного происхождения, образовались в результа­ те выделения фосфатов кальция из морской воды. В фосфоритных рудах фос­ фор присутствует в виде фторапатита и апатитоподобных минералов перемен­ ного состава, в которых часть РО^ замещена карбонатной группой.

Фосфатное вещество в фосфоритах может быть выражено формулой Cax(P0 4);-(C0 3)r F277H20 .

Фосфоритные руды обладают мелкокристаллическим строением, поли­ дисперсностью, пористостью, поэтому их обогащение затруднено.

Крупнейшее в мире месторождение фосфоритов находится в бассейне Каратау в Южном Казахстане.

Классификация способов переработки природных фосфатных руд и полу­ чаемых при этом продуктов представлена на рис. 5.1.

Рис. 5.1. Классификация способов переработки природных фосфатных руд

5.3. Производство простого суперфосфата

Простой суперфосфат содержит 14-20% усвояемого фосфора в расчете на Р2О5. Большая часть фосфора в суперфосфате находится в виде дигидрофос­ фата кальция, 5-5,5% массы удобрения содержится в виде свободной фосфор­ ной кислоты. В суперфосфате находится небольшое количество гидрофосфата и фосфата кальция, фосфатов железа и алюминия. Суперфосфат оценивается по содержанию в нем усвояемого фосфора, то есть растворимого в воде и цитратном растворе (аммиачный раствор лимоннокислого аммония). Усвояемый фос­ фор в суперфосфате составляет 88-98% общего содержания.

Суперфосфат выпускается в виде гранул размером 1^4 мм. Гранулиро­ ванный суперфосфат обладает хорошими физическими свойствами: не слежи­ вается, сохраняет хорошую рассеваемость. При гранулировании свободная фосфорная кислота нейтрализуется и суперфосфат высушивается, поэтому со­ держание свободной фосфорной кислоты снижается до 1- 1,5%.

Нейтрализация свободной кислоты, содержащейся в суперфосфате, необ­ ходима вследствие коррозии тары и механизмов. Для нейтрализации обычно используют мел или аммиак. При нейтрализации свободной кислотности су­ перфосфата аммиаком получают аммонизированный суперфосфат с содержа­ нием азота около 1,5-3%.

Суперфосфат представляет собой фосфорное удобрение, полученное в ре­ зультате разложения серной кислотой природных фосфатных руд. Получаю­ щиеся при этом дигидрофосфат кальция Са(Н2Р 04)2 и свободная фосфорная ки­

слота Н3РО4 содержат фосфор в водорастворимой форме.
Разложение фторапатита происходит следующим образом:
2Ca5F(P04)3 + 7H2S04 +3H20 = 7CaS04 + 3Ca(H2P0)2H20 + 2HF.	(5.1)

Уравнение (5.1) отражает лишь конечный результат процесса образования суперфосфата. Практически же этот процесс протекает в две стадии. Вначале ре­ акция между фосфатом и серной кислотой идет на поверхности частиц измель­ ченного фосфата. При этом фторапатит реагирует с избытком серной кислоты:

Ca5F(P04)3 + 5H2S04 = 5CaS04 + ЗН3Р 04 + HF.

(5.2)

Реакция (5.2.) начинается сразу же после смешения реагентов и заканчи­ вается в течение 20—40 минут. На этой стадии процесса из раствора выпадает большое количество твердого сульфата кальция, малорастворимого в фосфор­ ной кислоте. После полного израсходования серной кислоты по реакции (5.2) полученная в первой стадии процесса фосфорная кислота реагирует с осталь­ ной частью фторапатита с образованием дигидрофосфата кальция:

Ca5F(P04)3 + 7Н3Р 04 +5Н20 = 5Са(Н2Р0)2Н20 + HF

(5.3)

В первой стадии процесса реагирует ~ 70%, а во второй - остальные 30% апатита. В первой стадии по мере кристаллизации сульфата кальция реакцион­ ная масса постепенно затвердевает, поэтому образование дигидрофосфата кальция протекает в твердой фазе, в связи с чем реакция (5.3) идет с низкой скоростью. Вторая стадия называется созревание суперфосфата. Различают:

- камерное созревание - образование дигидрофосфата кальция по реак­ ции (5.3) в химическом реакторе - суперфосфатной камере;

- складское дозревание - дальнейшее образование Са(Н2Р0)2Н20 по ре­ акции (5.3), протекающее при длительном хранении (в течение 6-25 суток) продукта на складе.

Сульфат кальция, образующийся по реакции (5.2) остается в составе удобрения и занимает до 50% его массы; фосфора в таком суперфосфате почти вдвое меньше, чем в исходном сырье. Содержащиеся в исходной руде примеси полностью переходят в продукт, по этой причине низкопроцентные фосфориты не используют для изготовления суперфосфата. Наиболее вредное влияние ока­ зывают примеси кислоторастворимых соединений Fe и А1, которые реагируют с серной и фосфорной кислотами с образованием FeP04 и А1Р04. Фосфаты желе­ за и алюминия являются малорастворимыми соединениями, а так как они свя­ зывают часть фосфорной кислоты, то содержание водорастворимого Р20 5 в су­ перфосфате уменьшается. Явление понижения содержания водорастворимой части Р205 за счет образования малорастворимого Р20 5 называется ретрогра­ дация суперфосфата. Если содержание в исходной руде содержание оксидов железа превышает 8%, то такая руда не может быть эффективно использована для производства суперфосфата.

Схема получения простого суперфосфата

На рис. 5.2 показана принципиальная схема получения простого порош­ кообразного суперфосфата.

Рис. 5.2. Схема получения простого суперфосфата

Исходная серная кислота концентрацией 65-70% и измельченная фосфат­ ная руда перемешиваются в смесителе 1. Полученная суспензия перетекает в су­ перфосфатную камеру 2. Она представляет собой вертикальный цилиндриче­ ский корпус. Камера вращается вокруг неподвижной центральной трубы. В зо­ не выгрузки суперфосфата в камере находится фрезер - стальная конструкция с укрепленными на ней ножами. Фрезер вращается в направлении, противопо­ ложном вращению камеры.