Под воздействием ионов бисульфита часть сахаров превра­ щается в альдегид-бисульфитные соединения с непрочно свя­ занной серой (легкоотщепляемый SO2).

R - C ^ + HSO3" s	/ Н
	R - C '( -О Н .
Х Н	X S03"

В образовании соединений с легкоотщепляемым S02 прини­ мают участие альдегидные группы не только сахаров и продук­ тов их распада (формальдегида, метилгликсаля, фурфурола) ^ но также и лигнина.

Общий расход S02 на химические реакции кислой сульфит­ ной варки составляет 7—9 % от массы абсолютно сухого сырья. Из этого количества на сульфирование лигнина с образованием прочносвязанного S02 расходуется 47—57 %, на реакции раз­ ложения— 10—14%. На реакции образования легкоотщепляемого S02 расходуется 28—30 %. Однако в отдельных случаях расход серы на реакции разложения может доходить до 40— 50%.

Наряду с кислой сульфитной варкой большое применение получила бисульфитная, моносульфитная и другие модификации сульфитной варки, которые позволяют получать целлюлозу раз­ личного назначения и с высокими показателями качества.

Для проведения сульфитной варки необходимо знать состав варочного раствора, породу древесины, условия варки, вид по­ лучаемой целлюлозы или полуцеллюлозы и т. п.

Приготовление и анализ кислоты

В лабораторных условиях сульфитную кислоту получают пу­ тем пропускания сернистого газа через суспензии или растворы соответствующих оснований. Количество и состав получаемой кислоты указываются преподавателем. Например, необходимо приготовить 5 л Кислоты на кальциевом основании, содержащей 7 % всего S02 И 1 % связанного S02. В данном случае в 5 л должно содержаться: всего S02 = 5*70=350 г, в том числе свя-

56

занного S02=5* 10=50 г. Содержание СаО = 50-^= 43,75 г.

Для приготовления кислоты на кальциевом основании в ла­ бораторных условиях можно использовать известь, мел, мрамор или известняк, Содержащий известное количество СаО. Необ­ ходимую навеску известняка, содержащего, например, 54 % СаО„ можно определись следующим образом:

	43,75	100	-^ = 1	4 4 ,6 7	Г.
		56	54
Эту	навеску Известняка,		измельченную		в порошок, поме­
щают	в бутыЛь объемом 6—7 л			и заливают холодной водой,.

руют 0,1 н. раствором йода в присутствии крахмала. При этом происходят следующие реакции:

S02+ I 2+ 2 H 20 = H 2S04+2H1;

Сa (HS03)2+ 2I2+ 2Н20 = СaS04+ H2S04+ 4НI.

Грамм-эквивалент S02=M /2 = 32; титр (Т) 1 н. раствора SO2 равен 0,032.

Общий S02=V\K\T 1000 г/л,

где V\ — расход раствора Ь на титрование, мл; К\ — нормальность раствора 12;

Т — титр 1 н. раствора S02, равен 0,032.

В случае приготовления кислоты на кальциевом или магни­ евом основаниях связанный S02 часто определяют по методу проф. О. К. Гиллера. Для этого берут 1 мл кислоты, помещают в коническую колбу на 50 мл и выпаривают на электроплитке или газовой горелке до полного удаления свободного S02 и за­ тем образовавшийся моносульфит титруют йодом в солянокис­ лой среде (V2). При этом происходит следующая реакция:

CaS03+ I 2+ H 20 = C a S 0 4+2HI.

Грамм-эквивалент S02= M /2= 32; титр			1 н. раствора	S02 ра­
вен 0,032. Связанный S 0 2= V 2K\T 1000 г/л.
	56
СаО = связанный 5 0 2-^-г/л.
Остальные формы	S02	определяют	расчетом (см. выше).
2 - й способ. Общий	S02	определяют так же, как в		1-м спо­

собе. Химически свободный S02 определяют путем титрования параллельной пробы кислоты (отобранной и разбавленной как в 1-м случае) 0,1 н. раствором NaOH в присутствии индика­ тора—метилоранжа до желтого окрашивания. При этом проис­ ходит следующая реакция:

S02+ N a0H = N aH S 03.

Грамм-эквивалент S02= M /1= 64; титр 1 н. раствора S02 равен: 0,064.

Растворенный S 0 2=V\KiT 1000 г/л,

где V\ — расход раствора NaOH на титрование, мл; К\ — нормальность раствора NaOH.

На основании данных содержания общего S02 и растворен­ ного S02, рассчитывают другие формы S02 и содержание осно­ вания (см. выше).

3 - й способ. Общий S02 определяют так же, как и в 1-м спо­ собе. Свободный S02 определяют путем титрования параллель­ ной пробы кислоты 0,1 н. раствором NaOH (Vi) в присутствии индикатора—тимолфталеина или фенолфталеина до появления окраски, устойчивой в течение 1 мин, по следующей реакции:

S02+ 2NаОН= Na2S03+ Н 20 ;

Сa (HS03)2+ 2NaOH = С aS03+ Na2S03+ Н20 .

Грамм-эквивалент S02= M /2= 32; титр				1	н. раствора		S02 ра­
вен 0,032.		1000 г/л.
Свободный S0 2= K 1/C1r				определяют			расчетом
Остальные формы S0 2		и основание
(см. выше).	Количество	свободного	S 02		можно определить
также в одной пробе, после определения всего						S 02. Для этого
необходимо	уничтожить синюю окраску			путем		добавления 1—
2 капель 0,1	н. раствора гипосульфита		и далее продолжать тит­

рование 0,1 н. раствором NaOH в присутствии индикатора фе­ нолфталеина до появления розовой окраски.

Поскольку количество образовавшейся йодистоводородной кислоты (HI) эквивалентно расходу на титрование 12 (см. ре­ акции к 1-му способу), то разность между расходом 0,1 н. рас­ творов щелочи и йода соответствует количеству щелочи, пошед­ шей на нейтрализацию H2S04, которая образовалась за счет окисления свободного S02.

Свободный S 02= (V2K2—V,/Ci)ТЮОО г/л,

где V2— расход раствора NaOH на титрование, мл; Кг — нормальность раствора NaOH;

V\ — расход раствора 12 на титрование, мл; К\ — нормальность раствора 12;

Т — титр 1 н. раствора S 02, равен 0,032.

В случае анализа кислоты на аммониевом основании содер­ жание связанного S02 можно определить по указанным выше 2-му и 3-му способам.

Однако чаще всего содержание аммониевого основания в кислоте находят путем определения количества аммиака, ко­ торое выделяется из бисульфита аммония при воздействии на кислоту избытка едкой щелочи при нагреве до кипения. Выде­ ляющийся при этом аммиак поглощают титрованной серной или соляной кислотой.

При этом происходят следующие реакции: S02+ 2 N a0 H = N a2S03+ H 20;

NH4HS03+ 2 N a0 H = N a2S03+ N H 3+ 2 H 20;

2NH3+ H 2S04=(N H 4)2S04; H2S04+ 2 N a0 H = N a2S04+ 2 H 20 .

Грамм-эквивалент NH3=M/1 = 17; титр 1 н. раствора NH3 равен 0,017.

Схема установки для определения аммиака в кислоте изоб­ ражена на рис. 5.

В реакционную колбу 1 помещают около 20 мл 10 %-ного раствора NaOH и вносят 1 мл испытуемой кислоты путем по­

гружения кончика пипетки в щелочь. Содержимое колбы нагре­ вают до слабого кипения и выделяющийся аммиак количест­ венно улавливают 20 мл 0,1 н. раствора H2SO4 в колбе 2. От­ гонку аммиака ведут 20 мин. После окончания отгонки избыток серной кислоты оттитровывают 0,1 н. раствором NaOH в при­ сутствии индикатора—метилоранжа. Содержание аммиака оп­ ределяют по уравнению

NH3= ( l / 1A:1- l / 2/C2) r i 0 0 0 г/л,

где V\ — объем серной кислоты (20 мл); К\ — нормальность кислоты;

V2— расход раствора NaOH на обратное титрование, мл; К2— нормальность раствора NaOH;

Т — титр 1 н. раствора NH3, равен 0,017.

Рис. 5. Схема установки для определения аммиака в сульфитной кислоте

Найденное количество аммиака пересчитывают на аммоний­ ное основание в виде (N H ^O , исходя из соотношения:

(NH4)2 О — 2NH3 52 34

(NH4)20 = N H 3-§ - г /л .

При анализе кислоты на смешанном основании кальциевое ос­ нование, например, можно определить трилонометрическим ме­ тодом. Сущность метода заключается в том, что трилон Б — дву­ натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты связывает ионы кальция (и магния), образуя прочное растворимое в воде комплексное соединение по реакции:

н о о с-сн				СН->— COONa	++
^ N - C H ; - C H , - N ^				4* Са
N aO OC — С Н <				сн .-со о н
i----------------- ^			Са^ г —
О О С - С Н , ч	/	/	\	ч / СН2 —COONa	+ 2Н+
‘ '	N -	C H 2- C H 2- N
N a Q O C - C H ,				ЧСН1—COO---

Грамм-эквивалент СаО = М/2 = 28; титр 1 и. раствора СаО ра­ вен 0,028.

Для анализа берут 1 мл анализируемой кислоты, переносят ее в колбу для титрования, добавляют туда 50 мл раствора ам­ миачной буферной смеси и медленно титруют 0,05 н. раствором тридона Б в присутствии индикатора хромогена черного до из­ менения окраски. Индикатор лучше применять в сухом виде. Его смешивают с хлоридом натрия (1 : 100) и прибавляют не­ большими порциями (на кончике ножа).

Трилонометрическое титрование проводят в щелочной среде (рН^Ю ), создаваемой аммиачной буферной смесью. Послед­ нюю готовят путем смешивания 100 мл 20 %-ного раствора NH4C1 и 100 мл 25 %-ного раствора NH3 и последующего раз­ бавления до 1 л.

СаО = У гКхТ\000 г/л,

где V\ — расход раствора трилона Б на титрование, мл; К\ — нормальность раствора трилона Б; Т — титр 1 н. раствора СаО, равен 0,028.

Способ анализа

О

00

«=

S

<33

о

Первый

Второй

Третий:

вразных пробах

водной пробе

Содержание			в кислоте, г/л
растворенный 02S	с	я	свободный 2os	связанный SOo	основан
	се	„
	еп
	пО
	ООО
	>» _
	ч - в
	о	3

Вид основания и способ определения

Средние данные