Планирование эксперимента при оптимизации процессов химической техн

4.7. Примеры исследования формальной кинетики химических процессов

В этом разделе приведено несколько примеров иссле­ дования кинетических зависимостей химических процес­ сов в соответствии с алгоритмами 2.3. Примеры достаточ­ но просты, а расчеты по ним доступны на ЭКВМ.

4. 7. 1. Исследование процесса сополимеризации с ис­ пользованием алгоритма линеаризации кинетических за­ висимостей.Исследовалась кинетика процесса сополиме­ ризации а, р, p-трифторстирола с метакриловой кислотой при небольших степенях превращения исходных мономе­ ров в полимер. Было предложено следующее уравнение формальной кинетики:

		W = k [Ci + С2] ni [С3] "a,			в
				k =
где	[Ci],	[С2 ] — концентрации		исходных		мономеров;
[С3] — концентрация инициатора				(перекиси		бензоила);
пи	п2 — порядок реакции		по суммарной концентрации
мономеров и инициатору;			Е — энергия		активации; k —
суммарная		константа реакции; k0 — предэкспоненциаль-
ный	множитель; R — универсальная				газовая постоян­

ная; Т — абсолютная температура.

Приведенное уравнение справедливо (по априорным сведениям) в диапазонах изменения концентрации и тем­ ператур: [Ci] + [C2]—8,08-=-11,18 моль/л, [С3]—0,-0504-=- —0,1512 моль/л, при 60—80°С. Ставится задача опреде­ ления всех констант уравнения формальной кинетики.

Решение. Логарифмируя уравнение кинетики, полу­ чим

l g w =	l g k 0+ ni	l g [Ci +	C2] + n 2l g [C3] —	l g e 4 - ,
			A	1
или в общем виде
	£ = г / + &;*, + б;х2- ь ;х 8.
где
% =	lg w, Ь'о=	lg ko,	b' = Пи b' — «2, b's =	— lg e,

*i = lg[C , + C2], J 2 = lg[C 3],

=

	Наименование			Ig[Ci + C2 ]					1
						ig [Cal			г
Интервал варьирования				0,0703		0,2380			0,00008
Нулевой уровень				0,9777		—1,0591			0,00292
	Т а б л и ц а 4.25. План и результаты эксперимента
	Условия	опыта в нату­		Скорость		Факторы			Логарифм
	ральном масштабе								начальной
Номер				сополиме-					скорости
опыта				ризации					(средний
			г,	U7-103,				X,	по двум
	[С ,+С ,|,	[С,],		моль/(л-с)	Хо		*2		опытам)
	моль/л	моль/л	°с						IgH70
1	11,18	0,0504	60	1,11	+	+	_	_	■3 ,0 4 5 3
2	8,08	0,0504	60	0,76	+	—	—	—	4,8808
:з	11,18	0,0504	80	6,60	+	+	—	+	3,8195
4	8,08	0,0504	80	4,46	+	—	—	+	3,6776
5	11,18	0,1512	60	1,85	+	+ ■ +		—	3,2672
6	8,08	0,1512	60	1,29	+	—	+	—	3,1106
7	11,18	0,1512	80	11,30	+	+	+	+	2,0531
8	8,08	0,1512	80	8,17	+		+	+	3,9122

Воспользуемся планом ПФЭ 24. Для получения коди­ рованных переменных Xi выберем приведенные выше диапазоны изменения концентраций и температур. Пере­ считаем интервалы варьирования факторов и координа­ ты центра плана (табл. 4.24). План эксперимента (табл. 4.25) реализован. Для получения у = lg W в процессе проведения каждого опыта получены кинетические кри­ вые зависимости степени превращения вещества q от вре­

мени. Кривые аппроксимировали линейным уравнением регрессии

q = do+ d\ty

коэффициенты d0y d\ которого определяли методом наи­ меньших квадратов. Это уравнение использовалось для расчета начальной скорости реакции — W0 было получе­ но как произведение коэффициента d\ на исходную сум-

марную концентрацию мономеров. В плане эксперимента приведен расчетный столбец у = lg W0.

По результатам эксперимента (проводились два па­ раллельных опыта по каждой строке матрицы планиро­

вания) в соответствии с уравнениями (1.138),				(1.140) по­
лучена дисперсия	sg = 0,0296 (s0= 5,43 -10-2)			при f0= 8 .
Коэффициенты линейного уравнения
У	— Ьо + Ь[Х	+ Ь 2х 2 + Ь2Хз,
определяли в соответствии с алгоритмами			1.5.1
60= —2,5292;	6, = 0,075;	Ь 2 = 0,115;	Ь 3 =	0,3948.

Ошибка коэффициентов bi определялась по формуле (1.141а)

Sb.г	5,43-Ю-2	1,35-10-2.
	8^2

Проверка значимости по /-критерию (/т=2,31) пока­ зала, что все коэффициенты значимы ("/Pi > / T). Провер­ ка адекватности уравнения регрессии

	2u^ i(\g W 0u^ \ g W o u ) 2	/
s 2	= — ------------------------------	= 0,09;
«Д	8 — 4

0,09

FP

0,0296

FP< F T=3,84 (/ад= 4 , /о=8, <7=0,05, см. приложение 5). Таким образом, уравнение регрессии адекватно экспе­ рименту. Учитывая замечание к 2.3.1, перейдем от коди­

рованных факторов к натуральным (2.37)

	У1	П\	Ь\		0,075	1,05	1;
			~Кх[		0,0703
			Ъ2	_	0,115	0,49 «	0,5;
			АХ2	~	0,238
	Ь3-1			0,3948-1,987-10-3-2,3-4,186
E / R	=				8-	10-	= 94,41.
	АХз lg е
Ь '	= Ь 0 +	6,	+ Ъ2		+ ь'з	=	10,5123,
0			ДЛГt		ДХа	ДХ3

т. е. k a = 0,3253-10".

Окончательный вид уравнения формальной кинетики следующий:

8 9 ,6 7

W = 0,3253-10“ [Ci + Сг]1[С3]°'5е ~

Легко доказать, что ошибки констант можно умень­ шить, расширив интервалы варьирования факторов.

4. 7. 2. Исследование кинетики сушки волокнистых ма­ териалов методами планирования эксперимента. Процесс сушки исследовался на лабораторном сушильном стенде, состоящем из горизонтальной и вертикальной сушильных камер, калорифера, паровых котлов и вентиляционной установки. Стенд предусматривает варьирование в доста­ точно широких пределах основных параметров процес­ са сушки, их контроль и регулирование. В эксперимен­ те использовалась моченцовая льнотреста, полученная методом тепловой мочки. Льняная солома выдержи­ валась в течение трех суток в емкости с водой, темпера­ тура которой поддерживалась в пределах 36—38°С. Пе­ ред экспериментом льнотреста отжималась с целью до­ стижения необходимой исходной влажности (около 200%).

Выходной переменной процесса сушкишринято влагосодержание материала у (%), определяемое по класси­ ческой методике. В качестве варьируемых (режимных)

переменных выбраны: температура	сушильного	агента
* 1 (нагретый воздух) — возможные	пределы варьирова­
ния— 80—150°С; скорость подачи	сушильного	агёнта

Х2 — возможные пределы варьирования 1—10 м/с; влагосодержание сушильного агента х%— возможные пределы варьирования 10—120 г/кг сухого воздуха; плотность за­ грузки льнотресты на ленту конвейера Xi — возможные пределы варьирования 0,5—3,5 кг/м2.

При построении математической модели процесса сушки использован план типа ПФЭ 24 с числом опытов N — 16. Для расчета ошибки опыта в центре плана реали­ зованы три параллельных опыта. Влагосодержание ма­ териала измеряли в фиксированные моменты времени с интервалом 1,5 мин, начиная с т = 3 мин. Матрица пла­ нирования с указанием выбранных нулевых уровней и интервалов варьирования представлена в табл. 4.26.

Для каждого момента времени получены математи­ ческие модели процесса сушки в виде полиномов, вклю­ чающих линейные факторы хг- и их взаимодействие Х { X j.

Наименование				Факторы				Результаты эксперимента
		х ,				Хг	*4
Основной уровень		110	3,5			85	225	т=3	т=4,5	т=6	т^7,5	т=9
Интервал варьирования		10	0,5			15	25
Верхний уровень		120		4		100	250
Нижний уровень		100		3		70	200
					План			Ух	Уг	Уг	Уа	Уь	Ух	k
Номер опыта	*0				Xа	*4	1 *6
		•*1 1	*а	|
1	+1	4-1	+1		+1	+1	+ i	94,5	59,4	37,2	27,1	6,5	94,5	0,42558
2	+1	—1	4-1		+1	+1	+ i	98,0	65,4	40,0	30,9	8,6	8,6	0,40506
3	-fl	4-1	—1		+1	+1	+ i	108,0	72,2	47,0	33,0	13,0	13,0	0,34622
4	+1	—1	—1		4-1	+1	—1	110,0	78,7	52,0	37,6	21,5	110,0	0,26872
5	+1*	4-1	4-1		-1	+ 1	- 1	82,3	56,5	36,0	28,0	7,2	82,3	0,43872
6	+1	—1	4-1		-1	+1	+ i	84,6	63,5	39,4	31,5	14,4	14,4	0,40822
7	+11	4-1	- 1		-1	+1	+ i	93,3	72,4	41,2	33,0	15,1	15,1	0,3117
8		1	—1		-1	4-1	- 1	102,0	76,6	45,0	34,0	16,0	102,0	0,30856
	4-1	—1
9	+1	4-1	4-1		4-1	- 1	—1	79,5	47,0	27,0	•13,7	5,6	79,5	0,44161
10	4-1	—1	4-1		+1	—1	+ i	89,9	59,7	34,0	19,0	7,8	7,8	0,40711
11	1 4	4-1	—1	4-1		—1	+ i	94,0	63,5	36,0	24,5	10,3	10,3	036810
	4-1
12	+1I 4	—1	- 1		+1	—1	- 1 ,	102,5	69,0	44,0	30,0	16,6	102,5	0,30310
13	4-1	4-1	4-1		-4-1 —1		—1	64,0	34,0	14,15	8,7	3,6	64,0	0,47910
14	+1	4-1	4-1		-1	—1	+ i	78,4	42,0	17,5'	9.8	5,6	5,6	0,43930
15	4-1		—1		-1	- 1	+ i	88,0	53,0	33,0	17,5	18,6	18,6	0,38720
16	4-1	—1	- 1		-I	—1	—г	98,0	58,5	39,0	22,5	12,5	98,0	0,37560
17	4-1	0	0		0	0	0	93,5	56,2	36,0	19,5	10,0
18	4-1	0	0		0	0	0	91,5	55,2	35,0	19,0	9,4
19	+1	0	0		0	0	0	93,0	56,0	36,5	20,2	9,8

Расчеты проводились на ЭВМ «Мир-1» по алгоритму 2.3.4. Модели для фиксированных моментов времени ока­ зались адекватными, но использовать их невозможно, по­ скольку определенной закономерности в изменении коэф­ фициентов от одного момента времени к другому не уста­ новлено (табл. 4.27).

Т а б л и ц а	4.27. Коэффициенты математических			моделей	процесса
сушки для фиксирования		моментов	времени (подчеркнуты незначи­
	мые коэффициенты)
		Моменты времени т, мин
Коэффициен­
ты	3,0	4,5	6 , 0	7,5	9,0
bo	91,31	60,71	35,94	28,28	10,225
bi	-3 ,8 8	-3 ,4 6	-2 ,6 2	2,20	—174
b2	—7,44	-7 ,2 8	-5 ,9 8	—4,26	-3 ,8 8
bz	4,99	3,65	3,84	2,44	1.08
ь<	4,53	7,37	5,19	6,32	4,93
12	0,04	-0 ,9 5	0,46	0.26	0,79
Ь	—1,56	-0 ,3 8	—0,106	—0,75	-0 ,6 4
biz
bi<	’1,55	1,17	0.26	-0 ,0 5	0,06
b2z	1,59	0,98	1,10	0,78	0,23
Ь2А	1,39	0,39	1,27	1,12	-0 ,9 1
bzA	0,30	-2,81	0,92	2,53	-0 ,2 4

Тогда в математическую модель включили время с ну­ левым уровнем ^ 5 0 = 6 мин, верхним уровнем ^ 5В= 9 мин и нижним уровнем А'5н= 3 мин; выбранные из столбцов У\—Уъ значения у * приведены в предпоследнем столбце табл. 4.26 (хь= —Х\Х2) .

Выполненные по тем же алгоритмам расчеты и стати­ стический анализ показали неадекватность как линейной, так и неполной квадратичной модели. Для получения адекватной модели привлечена априорная информация, на основе которой можно предположить, что процесс сушки можно описать кинетическим уравнением первого порядка вида (2.38)

dy_

=— k y ,

d x

где х — время (х5) ; k — константа скорости реакции. Ре­ шением уравнения будет

у =	Уое~кх	(А)
или после логарифмирования
\пу =	\пуо — kx,	(Б)

где Уо— исходная влажность льнотресты.

Используя метод наименьших квадратов и рекомен­ дации алгоритма 2.3.2, оценены значения константы ско­ рости k для каждого опыта. Эти значения приведены в последнем столбце табл. 4.27.

Получено следующее уравнение регрессии

k = 0,3829 + 0,01932л, + 0,04681 х2 — 0,01447х3 —

— 0,0191x4 + 0,00706x2*, + 0,0063х3х4.

Коэффициенты при взаимодействиях *ix2>Х\ХЪ, Х\Х4 и х2х3 оказались-незначимыми (проверка производилась по ^-критерию), а само уравнение — адекватным (Fp =

=18,40, FT =19,40 при /, = 8, f2 = 2).

Для использования приведенного выше уравнения в

расчетах необходимо перевести переменные х,- из кодиро­ ванной формы в натуральную по уравнению (2.37). По­ лученное уравнение, описывающее зависимость констан­ ты скорости k от режимных параметров X,-, имеет вид

k = 0,11782 + 0,00193АГ, — 0,07686*2 — 0,006527*3 —

— 1,6675*4 + 0,0005 IX,* 3 + 0.22592ВД + 0,00672*3*4-

Используя это уравнение и уравнения (А) и (Б), мож­ но вычислять продолжительность сушки льнотресты в за­ висимости от выбранных режимных факторов X,- (темпе­ ратуры и скорости подачи сушильного агента, его влагосодержания и плотности загрузки льнотресты на ленте конвейера). Полученные уравнения также можно исполь­ зовать при решении задачи оптимизации процесса сушки льнотресты.

4. 7. 3. Исследование кинетики реакций каталитичес­ кого окислительного дегидрирования бутенов в дивинил.

На основании априорных сведений принят механизм ре­ акций, в котором исключена возможность обратных пре-

вращений дивинила в бутилены:

где Л, В, С, D — соответственно бутен-1, транс-бутен-2, ^ис-бутен-2, дивинил.

При изучении кинетики реакций окислительного де­ гидрирования установлен нулевой порядок по кислороду и первый порядок по бутиленам; специальными опытами доказано отсутствие тормозящего влияния продуктов ре­ акции. Кинетика реакций представлена системой диффе­ ренциальных уравнений

dCA

dt	— (&i + &з + k7)CA + к2Св + kACc\
dCB
~dt	= —(k\ + &5 + Ьъ)Св + k\CA + k6Cc\
dCc
—— = — (£4 + ke + k$)Cc + ЬъСА + к$Св\
	—-----= k7CA + k8CB + kgCct
где ku i= 1,2,	dt
	..,	9 — константы скоростей псевдомоле-
кулярных реакций;		СА, Св, Сс, CD— концентрации реа­
гентов в газовой фазе.
'Ставится задача определить по экспериментальным

данным константы скоростей реакций и показать аде­ кватность предложенного механизма реакций.

Воспользуемся рекомендациями и определениями алгоритма 2.3.4. Обозначим начальные концентрации ве­ ществ Л0, В0, С0 соответственно через Хи Х2, Хъ. Рассмат­ ривая скорости накопления веществ как отклики а на­ чальные концентрации как зависимые факторы, получим систему уравнений

А

У1 = boi + bnXi + b2\Х2+ 6 3 1 X3 ;

А

У ч	6 0 2 + 6 1 2 X 1 - ь Ь 22Х 2 + 6 3 2 X 3 ;

# 4 = Ь()4 + 6 14*1 + &24*2 4“ 6 3 4 X3 ,

где лгг связаны с Xi обыч’ным кодированием.

Кинетику дегидрирования бутенов исследовали при различных температурах. Для каждой температуры со­ ставлялась своя матрица планирования эксперимента. Ниже приведены результаты для Т = 669 К. Исходные данные для планирования эксперимента приведены в табл. 4,28, а план эксперимента — в табл. 4.29. Учитывая линейность системы уравнений, достаточно использовать факторный план первого порядка ДФЭ 23-'1 или, для большей точности, ПФЭ 23 (см. табл. 4.29).

Т а б л и ц а	4.28. Исходные			данные для	планирования эксперимента
Наименование				* i		*2	х3
Интервал варьирования ДX*				0,00500		0,00386	0,00331
Нулевой уровень А\-0				0,01500		0,01158	0,00993
Т а б л и ц а			4.29. План и результаты эксперимента
Номер		План			Выходная переменная
опыта	*i			Ух	У%	У8	УА
1	- 1	—1	—1	—0,288	0,046	0,003	0,272
2	—1	—1	+ i	-0,263	0,077	-0,102	0,255
3	—1	+ i	—1	-0,286	-0,124	0,041	0,257
4	+ i	- 1	- 1	—0,737	0,068	0,033	0,370
5	+ i	+ i	+ i	-0,678	-0,063	-0,060	0,426
6	+ i	+ i	—1	-0,725	-0,043	0,058	0,342
7	+ i	- 1	+ i	—0,705	0,124	-0,130	0,356
8	—1	+ i	+ i	-0,276	-0,139	-0,180	0,262

Ошибку опыта определяли по параллельным опытам в-некоторых точках факторного пространства. Скорость накопления веществ у (мол. доли/с) определяли по фор­ мулам

Са( 0 - С ао	> У2	С в У ) - С в 0
У1		t

л	Cc (t) — CcQ	CD( t) — CDo
у з	---------- 1--------	: *4 = s — ~t----------	•

В этих формулах индекс 0 относится к начальным концентрациям бутенов, a t — к концентрациям, соответ­ ствующим времени t. Из приведенных формул ясно, что начальные участки кинетических кривых аппроксимиро­ ваны прямой линией. Очевидно, что вычисленные оценки скоростей накопления реагентов не будут точно соответ­ ствовать экспериментальным данным, причем, чем реаги­ рующее вещество более химически активно, тем большая возникает погрешность. В табл. 4.30 приведены констан­ ты скоростей реакций, полученных из расчетных значе­ ний коэффициентов йг-, системы линейных уравнений,

атакже их среднеквадратические ошибки.

Та б л и ц а 4.30. Расчетные значения констант скоростей

			Константы		скоростей, с*” 1
		k2	Ьш	* 4		Ьв	* 7	ka	k9
По плану	7,128	0,74	6,62	5.60	3,47	2,57	10,80	1,08	2,90
Ошибка s (k i)	1,8	2,6	1.8	3,5	2,6	3,5 •	1,8	2,6	3,5

В работе [2, с. 248] исследователи не были удовлет­ ворены полученными ошибками коэффициентов (послед­ няя строка табл. 30) и провели поиск констант методом нелинейных оценок, используя критерии (2.42) и (2.43). Оценки констант были уточнены и была доказана аде­ кватность предполагаемого механизма реакций.

Г л а в а 5

ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДОВ ПЛАНИРОВАНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ОБЪЕКТОВ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Введение, В этой главе рассмотрены задачи, иллюст­ рирующие особенности применения методов планирова­ ния эксперимента при исследовании сложных объектов