Вязкоупругая релаксация в полимерах
..pdfся при нагревании пленок полиамидокислоты в температурном интервале 150—200 °С в атмосферных условиях [4, 5]. Реакция конденсации, представленная уравнением (1), протекает в основ ном внутримолекулярно при малом вкладе побочных реакций сшивания или деструкции, которые приводят к изменению ис ходного молекулярновесового распределения линейного поли мера [5]. «Отверждение» полиимидных конструкционных адге зивных систем принципиально отличается от отверждения эпоксифенольных систем тем, что имидизация представляет собой реакцию поликонденсации, при которой выделяются летучие продукты, и тем, что до 200 °С практически не образуется по перечных связей, т. е. пространственной сетки. Изменения фи зических характеристик конечного продукта обусловливаются главным образом циклизацией, протекающей в основной цепи линейного полимера.
В настоящем исследовании методами ДСК и ТМА изучаются влияние воды на характеристики полиамидокислот (неотвержденная форма) и кинетика имидизации. Известно, что вода спо собствует деструкции полиамидокислоты при 20 °С в результате гидролиза амидной связи [6]. Однако было установлено, что модуль упругости полиимида возрастает с повышением содер жания влаги [7].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ
Исследованные два типа полиимидных пленок FM34B-32 и FM34 (производства фирмы «American Cyanamid Со.») разли чаются лишь наличием в последнем алюминиевого наполнителя и мышьяксодержащего термостабилизатора [8]. Обе адгезив ные системы используют в сочетании с основой из стеклоткани, которая вносит вклад в определяемые методами ДСК и ТМА характеристики пленок.
Измеренное весовое и рассчитанное объемное содержание смолы, стекловолокна и металлического наполнителя приведено в табл. 1. Рекомендации по хранению и обработке пленок 18] выполняли во всех случаях, кроме специально оговоренных. Материалы хранили при —25 °С в присутствии осушителей. Образцы, предназначенные для ДСК и ТМА, длительное время выдерживали при комнатной температуре над безводным CaS04.
В основе настоящего исследования лежит использование методов ДСК и ТМАГ Детали методик описаны в предыдущей статье [1]. В связи с этим ниже приведены лишь краткие сведе ния о каждом из упомянутых методов. Целью опытов по ДСК является разделение эффективной теплоты реакции АНр и эф фективной энергии активации Е* процесса отверждения при скоростях изменения температуры К = 10, 5, 2,5 и 1,25°С/мин
|
|
|
|
|
|
Таблица 1 |
Данные по составу исследованных адгезивов3 |
|
|||||
Состав |
|
Содержание смолы^ |
|
Плотность, |
||
|
|
|
|
|
||
|
вес. % |
|
об. % |
|
г/см3 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
FM34B-32 |
|
|
|
|
Полиимидная смола |
1 |
87,9 |
I |
^ 9 2 ,8 |
I |
-—4 ,4 |
Стекловолокно |
| |
12,1 |
1 |
~ 7 ,2 |
1 |
~ 2 ,5 |
|
|
FM34 |
|
|
|
|
Полиимидная смола |
|
47,1 |
|
~ 6 2 ,8 |
|
•—'1,4 |
Стекловолокно |
|
10,4 |
|
^ 8,1 |
|
~ 2 ,5 |
Алюминиевая пудра |
|
42,0 |
|
^—29,1 |
|
,—-2,7 |
а А дгезивы производства фирмы «A m erican C yanam id Со.».
^ В ес единицы площ ади пленки адгезива 0.066 г/см 2 .
в интервале температур, в котором протекает реакция отвержде ния. Суммарную скорость поглощения или выделения тепла об
разцом. Hp/t оценивали |
сравнением диаграмм для первого цикла, |
|||||||
в котором |
происходило |
отверждение, и второго цикла для уже |
||||||
отвержденного обр азца. |
|
|
|
средней |
скорости |
|||
ТМА проводили на |
микрообразцах при |
|||||||
повышения |
температуры /С = |
1 °С/мин. Как и при |
исследова |
|||||
нии процесса отверждения, |
так и при последующих циклах че |
|||||||
рез каждые 10 мин (или через 10 °С) снимали |
диаграмму |
«растя- |
||||||
жение — восстановление». |
Максимальная |
деформация |
состав- |
|||||
ляла еТ= А ЫЬ0 рк 0,01 |
при |
скорости |
|
растяжения |
• |
|||
|
е = |
|||||||
= ±0,022;мин-1. В период между снятиями |
диаграмм результи |
|||||||
рующее усилие на образце поддерживали |
равным нулю (F = 0 ). |
|||||||
В каждом |
цикле определяли |
эффективный модуль Юнга |
||||||
|
|
E=(F/A0)/(ALIL0), |
|
|
|
(2) |
||
общую работу растяжения |
W t и ее компоненты — запасенную |
|||||||
энергию Ws и потери |
Wt |
|
L |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Wt= W l + W = ^ FdL, |
|
|
(3) |
||||
|
|
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
L |
|
|
|
|
|
|
Ws= — j1FdL, |
|
|
|
(4) |
|||
а также соотношение этих |
величин |
|
|
|
|
|||
|
Wi |
Запасенная энергия за цикл |
|
|
||||
|
Ws |
|
Потери за цикл |
|
’ |
|
' ' |
где F — растягивающее усилие, А 0— первоначальная |
площадь |
поперечного сечения образца, L 0— рабочая длина |
образца. |
Модуль Е определяли по наклону диаграммы растяжения, a W i9 Ws и W/ автоматически регистрировались с помощью интегри рующего устройства, имеющегося в приборе. Для выявления хемореологических переходов механические характеристики об разцов представляли в функции времени или температуры.
ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ НЕОТВЕРЖДЕННЫХ СМОЛ К ВЛАГЕ
Для установления влияния влажности на свойства не со держащей металлического наполнителя неотвержденной смолы
FM34B-32 было проведено |
несколько экспериментов. На рис. 1 |
|||||||||||||||
|
|
Врем я , ч |
|
|
|
представлено изменение веса |
||||||||||
|
20 |
4 0 |
60 |
80 |
100 |
Ш |
неотвержденного |
образца |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
при его хранении в услови |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ях 100%-ной относительной |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
влажности |
и |
последующего |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
перехода к условиям 0,0 %-ной |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
относительной |
влажности |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
(осушитель безводный CaS04) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
при |
температуре |
22 °С. Ад |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
гезивную |
пленку |
помещали |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
на |
тефлоновую |
подложку. |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Начальная |
скорость |
погло |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
щения |
паров |
составляла |
||||||
Р и с . |
1. Изменение |
веса |
неотвержден |
4,25%/ч. Через |
120 |
ч |
вес |
|||||||||
пленки |
увеличивался |
на |
||||||||||||||
ной пленки FM34B-32 при поглощении |
||||||||||||||||
87,8%. |
При |
высушивании |
||||||||||||||
влаги в условиях |
100%-ной относитель |
|||||||||||||||
ной влажности и десорбции в условиях |
пленки |
начальная скорость |
||||||||||||||
0 ,0 %-ной относительной |
влажности |
удаления |
влаги |
составляла |
||||||||||||
|
|
при 22 °С. |
|
|
|
37,9 %/ч. Образец полностью |
||||||||||
Обработка |
находящейся |
на |
высыхал |
через 24 ч. |
пленки |
|||||||||||
тефлоновой |
подложке |
|||||||||||||||
дистиллированной водой приводит к приросту |
веса |
на |
61,1% |
|||||||||||||
за 16 ч при 22 °С. |
Последующее высушивание образцов показы |
|||||||||||||||
вает, |
что в |
процессе |
обработки |
из пленки |
вымывается |
39,5% |
водорастворимых продуктов. Гигроскопичность полиамидокис-
лот, очевидно, можно объяснить наличием |
сильных водородных |
||||||
связей, образуемых |
карбоксильными |
(СООН) |
и |
амидными |
|||
(NHCO) функциональными |
группами. |
|
|
|
|
||
Высушенные после испытаний на влагопоглощение образцы |
|||||||
исследовали методом ДСК, описанным в предыдущем |
разделе. |
||||||
В интервале температур от |
300 до 450 |
К скорость подъема тем |
|||||
пературы |
составляла |
К = |
10 К/мин. |
По |
достижении 450 К |
||
повышение |
температуры прекращали |
и образец |
выдерживали |
в этих условиях в течение 135 мин вплоть до полного отвержде ния. Диаграмму ДСК, полученную во втором цикле ' нагрева при той же скорости 10 К/мин, принимали за базовую линию. На рис. 2 приведены зависимости величины HJt от температуры (или времени) для неувлажненных (/), высушенных после обработки парами воды (2) и высушенных после обработки водой
|
|
|
В рем я, мин |
|
|
||
|
|
2,5 |
5,0 |
7,5 |
10,0 |
12,5 |
15,0 |
|
0,5 |
I |
I |
I |
Г |
|
|
% |
0,4 _ Вес- 8,1мг |
|
|
|
|
||
| |
0,3 |
|
|
|
|
|
|
1-0,2 |
|
ДНр=-12,1кал1?.\ |
|
|
|||
$ |
0J - |
|
I |
|
|
|
|
|
|
325 |
375 |
400 |
425 |
450 |
|
|
|
350 |
|||||
И 0,8 |
|
Температура, К |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
300 325 350 375 400 425 Температура, К
1 |
300 |
325 |
350 |
375 |
400 |
425 |
|
|
|
|
|
Температура, К |
|
|
|||
Р и с . 2. Диаграммы ДСК |
для |
образцов FM34B-32 при К = |
10 К/мин. |
|||||
(3) образцов FM34B-32. |
Тонкие |
эффекты, |
связанные |
с предва |
рительной выдержкой образцов при повышенной влажности, проявляются в уширении температурной области эндотермичес кого пика на кривой 3 рис. 2. На эндотермический характер процесса отверждения полиимидов указывает отрицательное значение величин Hp!t. Обработка водой приводит к протеканию реакции при низких температурах по новому механизму. По мере усиления воздействия влаги возрастает также и эффектив ная теплота полимеризации.
В целях установления влияния влаги на механические свойст ва образцов последние исследовали методом ТМА в условиях комнатной температуры и влажности. Один из высушенных об разцов FM34B-32 помещали в зажимы прибора, а второй под-
г,о §
1,6 S
i,z |
0,8 I
0,4 Jj
0 S;
P и с. 3. Зависимость модуля E (1) и изменения веса (2) образцов FM34B-32 от продолжительности их пребывания в условиях 61%-ной (и 55%-ной) отно сительной влажности при 22 °С.
вешивали в свободном состоянии для определения увеличения
веса. |
В |
первые моменты времени |
нахождения |
образца при от |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
носительной влажности |
61% |
|||||||||
|
|
|
|
Время, мин |
|
200 |
наблюдается |
резкое |
увели |
|||||||||
|
|
40 |
80 |
120 |
160 |
чение |
модуля |
Е |
(рис. |
|
3, |
|||||||
|
|
|
|
|
|
Т |
|
кривая |
|
1). |
|
Снижение отно |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
сит ельной влажности до 55 % |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
приводит к |
|
потерям |
|
веса |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
(рис. 3, кривая 2), но не ока |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
зывает |
|
никакого |
влияния |
|||||||
|
|
65 |
105 |
145 |
185 |
|
на |
величину |
модуля. Дан |
|||||||||
|
|
|
|
Температура,°С |
|
ные рис. |
2 |
|
и |
3 |
позволяют |
|||||||
|
|
|
|
|
Т |
|
|
считать, |
что обработка |
|
об |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
разцов FM34B-32 водой при |
||||||||||
£ |
|
|
|
|
|
|
|
водит |
к |
необратимым |
изме |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
нениям |
их |
|
химических |
и |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
физических |
|
свойств. |
|
|
в |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
После |
выдерживания |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
течение 48 ч |
при |
атмосфер |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ных условиях |
(22 °С и отно |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
сительной |
влажности |
40— |
||||||||
|
|
65 |
105 |
'145 |
185 |
|
70%) образцы |
исследовали |
||||||||||
|
|
|
|
Температура ,°С |
|
i методом |
ТМА. Температур |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ные |
зависимости Е и W JWS |
|||||||||
Р и с. |
4. |
Температурные зависимости |
для |
отверждающихся |
и от |
|||||||||||||
модуля |
Е |
и |
отношения |
Wi/\VS |
при |
вержденных пленок FM34B-32 |
||||||||||||
К = 1°С/мин, |
полученные методом ТМА |
приведены на рис. 4. Эти дан |
||||||||||||||||
для отверждающегося (/) и отвержден |
ные |
будут сравнены с полу- |
||||||||||||||||
ного (2) образцов FM34B-32, выдержан |
||||||||||||||||||
ных в течение 48 ч в условиях атмос |
ченными^для высушенных об |
|||||||||||||||||
ферного давления и |
влажности. |
|
разцов |
(рис. |
8 и |
10). |
|
|
|
И для сухих пленок, подвергшихся обработке водой, и для пленок, выдерживавшихся в течение 48 ч при атмосферных условиях (рис. 3), метод ДСК дает значение температуры стек лования Tg0 неотвержденной смолы FM34B-32, равное 265 ± 2 К (—8 °С) при повышении и понижении температуры со скоростью К = 10 К/мин. Нечувствительность величины Tg0 к влажности окружающей среды указывает, что за существенное увеличение модуля ответственен другой механизм, но не собственно погло щение влаги.
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗЦОВ МЕТОДОМ ДСК
*
Высокая чувствительность свойств адгезивов к присутствию влаги существенно осложняет изучение процесса отверждения полиимидных систем. Образцы FM34B-32 и FM34 хранили перед опытами по отверждению над активными осушителями. Контакт с атмосферой имел место лишь в период взвешивания (в тече ние примерно 5 мин) перед помещением в герметичный алюми ниевый контейнер, применяемый при измерениях методом ДСК. Измерения производили в атмосфере азота.
Методика измерений методом ДСК была аналогична описан ной для эпоксифенольных адгезивов [1]. В табл. 2 приведены
|
|
|
|
|
|
Таблица 2 |
|
Условия проведения ДСК для конструкционных адгезивов |
|||||
В ес образц а, |
К, |
К /м ин |
|
П родол ж н тел ьность |
т*, к |
Д //р , к а л /г |
|
вы держ ки при 450 К, |
|||||
мг |
(от 300 |
до 450 |
К) |
|||
|
|
|
|
мин |
|
|
|
|
|
FM34B-32 (высушенный) |
|
|
|
8 ,1 |
10 |
|
135 |
416 |
— 1 2 ,1 |
|
1 2 ,2 |
|
5 |
|
1 2 0 |
407 |
—14,1 |
1 0 ,8 |
|
2,5 |
|
90 |
401 |
—17,3 |
8 ,1 |
|
1,25 |
|
30 |
393 |
— |
|
|
|
|
|
Ср. ДИ р = |
—14,5 |
|
|
|
|
FM34 (высушенный) |
|
|
1 1 ,1 |
1 0 |
|
135 |
418 |
—18,5 |
|
10,4 |
|
5 |
|
1 2 0 |
411 |
— 18,1 |
9,1 |
|
2,5 |
|
90 |
407 |
— 16,3 |
1 2 ,2 |
|
1,25 |
|
30 |
— |
— 2 0 ,1 |
|
|
|
|
|
Ср. Д Н р = |
—18,2 |
скорости сканирования |
при измерениях ДСК в интервале тем |
ператур 300—450 К и |
продолжительности выдержки при 450 К, |
предложенные для проведения процесса отверждения образцов
FM34B-32 и FM34. Следует отметить, |
что поставщик образцов |
||||||||||||||||||||
рекомендует |
применять |
дополнительный |
цикл |
прогрева |
.18], i |
||||||||||||||||
что в настоящем исследовании не выполнялось. |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
На рис. 5 сопоставляются температурные зависимости НрП |
||||||||||||||||||||
для образцов FM34B-32 и FM34, |
полученные при |
скоростях |
|||||||||||||||||||
сканирования |
К = |
10,0 |
и |
2,5 |
К/мин. |
|
У |
образца FM34 |
при. |
||||||||||||
/С = |
10,0 К/мин |
на диаграмме |
ДСК в области |
низких |
темпе |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ратур |
наблюдаются эндотер- |
|||||||||
|
|
|
|
Время, мин |
|
|
|
мические |
пики, аналогичные. |
||||||||||||
|
0,8 |
|
2,5 |
5,0 |
7,5 |
|
10,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
------ 1-------1-------1— |
' |
Т*=418К . _ |
ных |
образцов |
(рис. |
2). По- |
||||||||||||||
|
0,7 |
- К-10 К/мин |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
видимому.температурная об |
||||||||||||||
±0,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ласть, |
в |
|
которой |
происхо |
||||||||
§ |
0,5 |
- |
|
|
|
|
|
1Г{Л__ ^ |
дят. колебания |
НрН (рис. 5,. |
|||||||||||
\ 0 ,4 |
|
|
|
|
|
верхние кривые), |
связана с |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
% 0 ,3 |
|
|
FM34_ |
|
Т*=416К _ |
эффектом |
кавитации, |
обус |
|||||||||||||
^ 0,2 |
|
|
|
ловленным тем, |
что выделя |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
0,1 |
|
|
1 |
1 |
|
|
} FM34B-32- |
ющаяся |
при |
поликонденса |
||||||||||
|
0.300 |
|
|
|
|
-1____ |
ции |
вода |
вызывает образо |
||||||||||||
|
325 |
350 |
375 |
|
400 |
425 |
450 |
||||||||||||||
|
|
|
Температура, К |
|
|
вание |
пустот в |
пленке. При. |
|||||||||||||
|
|
|
|
Время, мин |
|
50 |
60 |
более |
низкой |
скорости |
ска |
||||||||||
|
о / |
|
|
20 |
30 |
|
40 |
нирования |
К = 2,5 |
К/мин. |
|||||||||||
|
-------1-------1-------1-------1----- |
п |
|
||||||||||||||||||
о 0,5 |
- К-2,5 К/мин |
|
|
FM34 |
|
|
эти |
колебания |
на |
диаграм |
|||||||||||
^0,4 |
|
|
|
|
Т*=401К |
|
|
мах исчезают, |
|
указывая |
на |
||||||||||
|
|
|
|
1 |
: |
большую равномерность вы |
|||||||||||||||
^ 0,3 |
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
деления |
влаги |
из |
системы. |
||||||||
|
0,2 |
|
|
|
FM34B-32(А — 1 |
- |
|||||||||||||||
^ |
|
|
|
Тот факт, что поликонденса |
|||||||||||||||||
0,1 |
|
|
|
^ И Ч |
|
|
ция и выделение влаги—про |
||||||||||||||
Г |
п |
|
|
|
07К |
|
|||||||||||||||
|
300 |
| |
| |
• |
|
|
|
|
цессы |
эндотермические, |
ос |
||||||||||
|
325 |
350 |
375 |
|
400 |
425 |
450 |
ложняет простое разделение |
|||||||||||||
|
|
|
Температура, |
К |
|
|
общих |
величин |
UJt и АНр |
||||||||||||
Р |
и с. 5. |
Д и аграм м ы Д С К |
(диф ф ерен |
на химические и физические |
|||||||||||||||||
составляющие. Определение |
|||||||||||||||||||||
ц и ал ьн ая форма) для образной F >134 В-32 |
|||||||||||||||||||||
и |
FM 34, |
полученны е |
при |
К = 10,0 и |
температуры Т*, |
которая |
|||||||||||||||
|
|
|
|
2 ,5 К /м пн . |
|
|
|
|
характеризует максимальную |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
скорость процесса, также за |
труднено указанными выше особенностями протекания реакции. Значения Т*, приведенные в табл. 2, соответствуют первому мак
симуму — НРН из наблюдаемых |
колебаний (рис. 5). Изменение |
|
скорости сканирования в |
исследованном диапазоне приводит |
|
к постепенному смещению |
Т*. |
Для образцов FM34B-32, у ко |
торых металлический наполнитель не ингибирует процесс уда ления воды, форма диаграмм НрН от Т существенно менее слож ная и поддается более легкой интерпретации. Нижние кривые рис. 5 убедительно показывают, что при скорости сканирования 2,5 К/мин реакция отверждения протекает практически пол-:
ностью в течение 60 мин при температуре 450 К. Этот результат согласуется с ожидаемым.
Оценка кажущейся энергии активации процесса отверждения полиимидов основывается на предположении, что при Т = Т* константа скорости реакции пропорциональна скорости скани
рования. В этом случае |
можно использовать одну из форм урав |
||||||||||||
нения Аррениуса |
[1] |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
Е* |
(ккал/моль)= |
|
|
|
Температура,°С |
|||||||
4 ,576717^2 ■lg(/C*//Ci).(6) |
|
|
Ш |
Ш |
128 |
120 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
Как |
видно |
из |
данных |
|
|
|
|
|
|
||||
рис. 6, |
предсказываемая |
|
|
|
|
|
|
||||||
формулой (6) |
линейная |
|
|
|
|
|
|
||||||
зависимость |
l g |
К от |
Г"1 |
|
|
|
|
|
|
||||
реализуется |
в |
|
действи |
|
|
|
|
|
|
||||
тельности для обоих |
изу |
|
|
|
|
|
|
||||||
чаемых образцов |
(по дан |
|
|
|
|
|
|
||||||
ным табл. 2). Значение Г* |
|
|
|
|
|
|
|||||||
для |
образца |
|
FM34 |
при |
|
|
|
|
|
|
|||
скорости |
сканирования |
|
|
|
|
|
|
||||||
К = |
1,25 °С/мин в табл. 2 |
|
|
|
|
|
|
||||||
не включено, |
|
поскольку |
|
|
|
|
|
|
|||||
широкий |
максимум |
от |
на |
Р и с. |
6. |
Графическое |
представление за |
||||||
зависимости — HJt |
Т |
висимости |
1gK от |
|
для |
определения |
|||||||
не позволяет |
оценить эту |
энергии активации Е* |
отверждения образ |
||||||||||
величину |
с |
достаточной |
|
|
цов FMJ4B-32 |
н FM34. |
|||||||
точностью. Различия в за |
|
сканирования |
для |
образцов |
|||||||||
висимости Т* и £* |
от |
скорости |
|||||||||||
FM34B-32 и FM34 (рис. 6) частично могут быть связаны с услови |
|||||||||||||
ями определения Т*. Среднее значение £* = 30,5 ± |
5,4 ккал/моль |
для обоих образцов существенно выше, чем полученное для эпоксифенольных смол (£* = 18,7 ккал/моль) в аналогичных усло виях [11.
Значения эффективной теплоты полимеризации АНру приве денные в табл. 2, дополнительно подтверждают, что присутствие металлического наполнителя в образце FM34 усиливает вклад низкотемпературного отверждения в интервале температур 300—
450 К. Среднее |
значение АНР для образца FM34 выше, чем для |
||
FM34B-32, |
хотя |
весовая |
доля находящейся в реакции смолы |
в образце FM34 почти в два |
раза ниже, чем в образце FM34B-32 |
||
(табл. 1). |
Отметим, что в эпоксифенольных адгезивах металли |
ческий наполнитель вел себя как химически инертный компо нент [1].
Результаты исследования, приведенные в настоящем разделе, указывают на существенно отличные функции металлического
щаполнителя в процессах отверждения полиимидных адгезивов, ^протекающих в соответствии с уравнением (1), и эпоксифенольяых систем. Исследование влияния влаги на поведение поли амидных адгезивов проливает некоторый свет на роль метал лического наполнителя в механизме реакции отверждения. Выдержка полиимидных смол в условиях повышенной влажности предрасполагает к протеканию реакции отверждения при по ниженных температурах. Металлический наполнитель в образ цах FM34 задерживает удаление влаги в процессе реакции. Итак, отверждение полиимидных смол представляет собой более сложный и подверженный более сильному влиянию внешних условий процесс, чем отверждение эпоксифенольных систем.
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ТМА
Исследование поведения образцов методом ТМА проводили в условиях их минимального контакта с влагой в интервале температур 25—205 °С при средней скорости повышения тем пературы К = 1 °С/мин. Низкая скорость подъема температуры была выбрана в целях достижения полной имидизации образ цов за один цикл и исключения необходимости дополнительной выдержки системы при 205 °С. Во втором цикле подъема тем пературы с прежней скоростью 1 °С/мин исследовали темпера турные характеристики уже отвержденного образца. По окон
чании второго цикла прогрева, |
не приводящего к деструкции |
|||
полимера, образцы |
испытывали |
на |
разрывную |
прочность при |
22 °С и скорости |
растяжения е = 0,022 мин-1. Для проверки |
|||
получаемых результатов полную |
программу |
ТМА образцов |
||
FM34B-32 и FM34 |
повторяли второй раз. На рис. 7—10 пред |
ставлены хорошо воспроизводимые результаты измерений раз личных характеристик образцов.
Воспроизводимые результаты настоящего исследования охва тывают чрезвычайно сильно выраженные нелинейные эффекты,
когда W s ^ W t и W J W s < 0. |
На рис. 7 приведены диаграммы |
||
х<растяжение — восстановление» |
образцов FM34B-32 |
и FM34, |
|
полученные при 115 °С. |
На верхних графиках показано пове |
||
дение отверждающихся |
систем в ходе первого цикла |
подъема |
температуры. На нижних графиках приведены механические характеристики уже отвержденных образцов, полученные при проведении второго температурного цикла измерений. Все кри вые имеют сложную форму, не отвечающую линейному вязкоупругому поведению материала. Поскольку образцы состоят из полимерной смолы, претерпевающей химические превраще ния, стекловолокна и металлического наполнителя (FM34), ожи дать линейности механических характеристик не следует. Од ним из важных преимуществ ТМА, выполняемого на приборе
«instron», является наглядное изображение нелинейности изме ряемых характеристик адгезива. На рис. 7, б показан случай, когда восстанавливающая сила больше растягивающей, т. е. W sy W t или W JW s < 0. Такая же особенность свойств наблю дается и при испытаниях образца FM34 (рис. 7, г), но в менее ярко выраженной форме. Приведенные на рис. 7 диаграммы ил люстрируют сложный характер поведения материала. Подоб ного рода кривые воспроизводимы на всех участках цикла отверждения*
Р и с . .. Диаграммы «растяжение — восстановление» для отверждающихся (а, в) и отвержденных (б, г) образцов FM3^B-32 п FA134 при 115 СС.
Кажущаяся аномалия |
поведения |
системы (Ws > W t или |
Wt!Ws < 0) связана с превращением |
или выделением запасен |
|
ной механической энергии |
вследствие |
протекающей или ранее |
прошедшей химической реакции. При отверждении полиимидов повышается плотность вещества и соответственно уменьшается объем, поэтому при ТМА в цикле «растяжение — восстановле ние» энергия, запасенная в материале, выявляется в виде до полнительного сжимающего усилия, что обусловливает возра стание W s за счет Wv Этот дополнительный энергетический вклад может быть назван «высвобождением химической энергии». Для эпоксифенольных систем практически не наблюдается увеличе
ния плотности при |
отверждении, |
поэтому для этих отверждаю |
|
щихся |
и уже отвержденных систем типичны обычные гистере |
||
зисные кривые на |
диаграммах |
«растяжение — восстановле |
|
ние» |
[1]. |
|
|
Параметры W ty W t u W s автоматически регистрируются при |
|||
бором, |
а величина |
Е оценивается |
из диаграммы растяжения |