Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т
.pdfслойкой) на подложках может возникать разность потенциа лов, инициирующая процесс диффузии металлосодержащих продуктов контактных реакций в полимерной прослойке, что
также влияет на окислительные процессы в граничных слоях
в объеме полимера и тем самым на адгезионную прочность
соединений [14, 70].
Прочность адгезионных соединений полимер-металл при
формировании в среде с ограниченным содержанием кислоро
да (вакуум, инертный газ) может как возрастать, так и пони
жаться по различным причинам. Например, при формирова нии соединений ПЭВПметалл в вакууме наблюдалось отщепление водорода от полимера с последующим взаимодейст
вием полимера с гидроксилами окисной пленки металла, при
водящим к образованию прочных связей С:--0-Ме [205].
Прочность соединений полимермедь может понижаться с
увеличением времени взаимодействия из-за образования на
границе раздела низкомолекулярных продуктов деструкции
[253].
Подход к оптимизации параметров процесса формирования
полимерного слоя с позиций максимальной прочности адге
зионных соединений дает удовлетворительные результаты для
полярных полимерных материалов [15]. В этом случае Т--r режимы получения КМП максимальной разрывной и адгезион
ной прочности оказываются достаточно близкими. Для непо
лярных полимеров таr<ой путь ведет к низкому r<ачеству сис
тем, так как максимум прочности к неактивной (в отношении
катализа окисления) подложке обычно реализуется при тем
пературах, сопровождающихся процессами термичесrюй и тер
мооrшслительной дес·трукции материалов. Например, для по
крытий из ПЭВП (рис. 2.17), формируемых на алюминиевой
подложке при различных температурах и одинаковом времени
выдержки, максимальная прочность адгезионных соединений
наблюдается при температуре 473 К, в то в~емя как прочность
4?0 |
460 |
500 |
r,к |
Рис. 2.17. Влияние температуры формирования |
на свойства пленок и по |
||
I<рытий из ПЭВП: 1 - прочность пленок |
на |
разрыв; 2 н 3 - прочность |
адгеэионных соединений при нормальном отрыве и отслаивании фольгового субстрата соответственно
61
отслоенных пленок оказывается маJ{симальной уже при 448 К.
Оценка прочности двухсторонних СI{Леек, выполненная мето
дом «грибi{ОВ», дает интервал температур ыаксималыюй проч
Jюсти адгезионных соединений 513... 523 К.
Еще большее различие Т-'t режимов наблюдается для систем ПТметалл. Так, максимальная прочность плеюш ПТ реализуется при формировании системы в течение 10...20 мин в интервал~:: температур 473.. .493 К, в то время как максималь ные значения прочности адгезионных соединений были полу чены при 493 К в течение 80 мин термостатирования. При фор
мировании слоя за счет тепла, аккумулированного образцом,
оптимальный диапазон температур (с позиций максимальной
прочности адгезионных соединений) лежит в пределах
553...593 К. По данным других исследователей, максимальная
величина прочности адгезионных соединений ПТ со сталью
была достигнута при температуре 543 К в течение 10 мин, в то
время как максимальная прочность полимерного слояпри
температуре 483 К и 't=75...80 мин [145].
Нагревание дисперсных полимеров в среде воздуха, как
уже отмечалось, сопровождается термаокислительными про
цессами, которые оказывают влияние на пленкообразование. Термоокисление, приводящее к деструкции макромолекул,
способствует сплавлению вследствие уменьшения вязкости
расплава. В случае, когда термаокисление приводит к струк
турированию полимера, сплавление ухудшается. С целью со
хранения исходных свойств в полимеры вводят антиоJ{СИданты
или процесс сплавления проводят в инертной среде. Эти меры
приводят к необходимости увеличения Т-'t параметров плен
кообразования. Так, по имеющимся данным [173], стабилиза
ция ПП приве.1а к увеличению температуры термообработки
на 40...50 К, а продолжительности пленкаобразования-в 2-3
раза, но при этом существенно возросли физико-механические
свойства формируемых пленок и покрытий.
Установление 1-т: режимов формирования КМП может
производиться по любому параметру, определяющему рабо
тоспособность системы [333]. Например, в работе [300] уста
новлено, что максимальной износостойкостью обладают по
крытия из полиамида-12, сформированные на предварительно нагретой до 513 К стальной подложке при нахождении ее в
псевдоожиженном слое в течение 4 с, в то время как макси
малыJЫе значения прочности адгезионных соединений полиа
мида-12 и стали реализуются при температуре нагрева 533 К
и времени напыления 6 с. Следует отметить, что подобные ре
жимы характеризуют определенные условия получения образ
цоз и проведения испытаний и не могут рассматриваться в ка честве конкретных рекомендаций.
Длительное термостатировюше системы ПЭВПметалл (до 5 ч при 453 К) приводит к существенному росту устойчи-
62
вости к растрескиванию лакрытий при эксплуатации в горя
чей воде [209]. Увеличение температуры формирования по крытий из ПЭВП, наносимых на поверхность металла электро статическим методом, хотя и способствуют интенсивной тер
маокнелительной деструкции поверхностного слоя полимера~ что вызывает ухудшение их диэлектрических свойств, но уве
личивает атмосферастойкость [130].
Таким образом, Т-т режимы формирования слоя из одно
го и того же материала могут быть существенно различными.
В ряде случаев изменение режимов не оказывает заметного
влияния на основные свойства системы к моменту формирова
ния и только длительные испытания позволяiот вести их кор
ректировку. Для более полной реализации возможностей. заложенных в полимерных материалах, установление Т-т па раметров процесса формирования КМП целесообразно бази ровать на принциле минимума термичесr<ай и термаокислитель
ной деструкции используемого полимера, что возможно при
низкотемпературных режимах формирования.
Гпава З
ПОЛУЧЕНJ!1Е КМП В ПСЕВДООЖJ!1ЖЕННОМ СЛОЕ
ДJ!1СПЕРСНЫХ ПОЛJ!1МЕРОВ
Независимо от способа нанесения пплимерного слоя для об
разования устойчивой адгезионной связи полимера с поверх
ностыо чаще всего применяют термическое воздействие. В свя зи с этим все многообразие известных методов нанесения дис персных полимеров на поверхпасть твердого тела (по аналогии с пленкообразованием) удобно свести к небольшому чис
лу принципов, основанных на характере действия температур
ного фактора. Таким образом, в технологии КМП нанесение
полимерного слоя осуществляют на предварительно нагретую поверхность, на изделие, прогреваемое в процессе нанесения полимера, на поверхность холодного изделия с последующим
нагревом.
Предварительный нагрев изделий широко используют в
процессах получения покрытий, так как он позволяет совме щать нанесение (удержание) дисперсного материала и форми рование полимерного слоя. По принципу J<Онтактирования по лимера и субстрата известные методы можно I<лассифициро
вать на нанесение во взвешенном (псевдоожиженном) слое, струйный обдув, контактирование горячей поверхности и дис персного материала, находящегося в свободно насыпанном или
уплотненном состояниях. Метод псевдоожиженного слоя под разделяется на вихревой, вибровихревой, вибрационный, ме ханический и др., суть которых заключается в погружении
предварительно нагретого изделия на определенное время в
слой дисперсного материала, находящегося в подвижном со
стоянии. Частицы полимера контактируют с горячей поверх ностью, прогреваются, расплавляются и образуют ПОI<рытие. Способ перевода дисперсных материалов в псевдоожиженное
состояние во многом определяет состояние системы, которое в
свою очередь сказывается на свойствах формируемых КМП
[20, |
46, 11 О, |
360, 368] . Исследование основных закономернос |
тей |
процесса |
позволило разработать эффеюивный способ |
псевдоожижения дисперсных материалов совместным дейст вием вибрации и газовым потоком, названный вибровихревым
[21, 22, 24] о
3.1. ПСЕВДООЖИЖЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ ПОЛИМЕРОВ
При продувании газа через слой дисперсного материала пос
ледний может находиться в различных состояниях: в плотном,
взвешенном (псевдоожиженном, I<ипящем) и в режиме уноса.
64
Переход свободно лежащего дисперсного материала во взве
шенное состояние определяется гидродинамИiшй потока газа,
проходящего через слой [25, 57, 105, 116, 150, 199, 251]. Харак
терной особенностью процесса является постоянная величина
перепада давления !J..Рт на всеи участке псевдоожижения. Она
равна массе слоя G, отнесенной к поверхности |
газораспреде |
лительной решепш F: |
|
G |
(3.1) |
!J..Рт =-=Н (Yu ·-- Ув)(l-- П), |
F
где Н- высота псевдоожиженного слоя; "(и и 'Увудельная
масса частиц и среды (воздуха); П- пористость (порозность)
псевдоожиженного слоя.
При псевдоожижении дисперсных материалов газом, как
правило, часть газа проходит через слой в виде пузырей, при
этом наблюдается неоднородное структурное состояние систе
мы - неоднородное псевдоожижение. Процесс псевдоожиже ния часто сопровождается I<аналообразованием. Различают
каналообразование в неподвижном слое, при Iштором неваэ
мажен переход материала в псевдоожиженное состояние
(!J..P/!J..Pт~ 1); в неподвижном и псевдоожиженном состояниях,
когда перепад давления !J..P остается меньшим !J..Рт (!J..P/!J..Pт< < 1) ; в неподвижном слое, но когда в процессе псевдоожиже ния каналы исчезают и !J..P становится равным !J..Рт (!J..P/!J..Pт= = 1). Последний случай каналообразования наиболее харак терен. При малых скоростях фильтрации газа возникают I<а
налы, но с увеличением Юф слой переходит в псевдоожиженное
состояние. Этот переход сопровождается ликом давления на
зависимости д.Р = <р (юФ), Iшторый объясняют дополнительны
ми затратами энергии на разъединение частиц и преодоление
сил их сцепления со стенками аппарата [105, 150].
Основной гидродинамической характеристикой псевдоожи
жения является скорость фильтрации газа, при которой слой
дисперсного материала переходит в псевдоожиженное состоя
ние. Для оценки юп.у, соответствующей началу псевдоожиже ния (пределу устойчивости), предложен ряд выражений.
Наиболее распространенной является формула [150], реiш
мендуемая для ламинарной области обтекания газом частиц
(Re<IO):
(3.2)
где /-1.- динамический lшэффициент вязкости псевдоожижаю щего агента (воздуха); <р- Iшэффициент формы частиц.
Однако для описания псевдоожижения полидисперсных
материалов или композиционных составов удовлетворитель
ных зависимостей не установлено.
З. Зак. ЗЗ |
65 |
При нанесении дисперсных полимеров на поверхности по
гружаемых изделий особое значение имеют структурные ха рактеристики псевдоожиженного слоя. Движение частиц при
псевдоожижении может приводить как к интенсивному пере
мещению материала, так и к расслоению системысепара
ции. Различают две разновидности сепарации: по плотности
материала и по размеру частиц. Для уменьшения сепарации композиционных составов рекомендуется подбирать фракции полимерных композиций с примерно равной массой частиц
[26, 61, 340). Однако, избежав эффекта сепарации по плот
ности, не удается исключить сепарацию по размеру частиц.
Экспериментальное исследование влияния геометрических
размеров слоя дисперсного материала на процесс перевода его
в псевдоожиженное состояние оценивали для ПА-6 (Х. 0.) и ПВБ [20). Характер полученных зависимостей поз
волил сделать вывод о существенном влиянии на процесс псев
доожижения высоты насыпанного слоя Нна·с, т. е. количества
дисперсного материала в аппарате. В частности, при высоте
слоя ПА-6 Hnac-~20 мм псевдоожижать его газом вообще не
удается. Перевод дисперсных полимеров в псевдоожиженное состояние газом сопряжен с рядом трудностей. Некоторые по лимерные материалы (ПЭВП, ПП, Ф-4МБП) вообще не под
даются псевдоожижению воздухом в нормальных атмосфер
ных условиях из-за интенсивного каналообразования.
В СССР был впервые предложен вибрационный способ на
несения полимернь1х покрытий, основанный на переводе дис
персных материалов в подвижное (виброожиженное) состоя ние под действием механических колебаний [ 11О) Нанесение
покрытий возможно как путем погружения предварнтельно
нагретого изделия в виброожиженный слой дисперсного поли мера, так и путем заполнения полостей вибрирующих изделий
материалом.
Состояние дисперсного материала под действием вибрации
зависит от режимов, определяемых частотой и амплитудой ко
лебаний, и от физических свойств сыпучей среды [ 12, 32, 60, 185, 311, 314). При небольшой интенсивности вибрирования
слой дисперсного материала движется вместе с плоскостью,
на которой он находится, и уплотняется. Повышение интенсив
ности вибрирования приводит к моменту, когда слой дисперс
ного материала отрывается от плоскости. При этом наблю
дается увеличение подвижности частиц в слое и некоторое его
расширение [312).
Сообщаемое слою дисперсного материала от вибрирующей поверхности состояние виброподвижносtи не остается постоян
ным по всей его высоте. Эксперименты показали, что а~шJшту
да колебаний и ус1юрение вибрации экспоненциально убывают
по высоте слоя. Несколько иначе обстоит дело с виброожиже нием тонкодисперсных материалов, обладающих низкой газа-
66
проницаемостью, к которым относятся полидисперсные поли
меры. При вибрации, обеспечивающей подбрасывание мате
риала на достаточную высоту, между слоем материала и виб рирующей поверхностью создается некоторое разрежение,
куда подсасывается воздух. При падении слоя в этом прост ранстве возникает избыточное давление, приводящее к филь
трации воздуха через слой, что способствует виброожижению. Условие виброожижения имеет вид
Affi2 ~ g, |
(3.3) |
где А- амплитуда вибрации площадки, на которой находит
ся дисперсный материал; ffi- I<руговая частота колебаний; g - гравитационное ускорение. Оно выведено в предположе
нии отсутствия сопротивления воздуха и взаимодействия час
тиц без учета затухания вибрации и наличия пульсаций воз
душного потока.
Движение слоя дисперсного материала в вибрирующих со судах представляет собой одновременно задачу динамюш сы
пучей среды и теории неустановившейся фильтрации. Решение задачи динамики сыпучей среды связано с большими трудно стями физического и мате~атического характера, а задача о
движении материала с учетом наличия воздуха между части
цами практически еще не поставлена.
Для описания процессов, происходящих внутри вибропод
вижного слоя, используют представления о силах, аналогичных
архимедавой [313]. В состоянии виброожижения также наблю
даются эффекты сепарации частиц по размеру и массе [4]. Процесс виброожижения дисперсных полимерных материа
лов исследован в работах [109, 110]. Установлено, что грани
ца между зоной уплотнения и ожижения лежит значительно
выше теоретичесi<ОЙ линии раздела, определяемой отношением
A(J)2 =g. Оптимальными параметрами вибрации ~шляется диа пазон частот 5... 100 Гц при ускорении колебаний 3.. .4 g.
Нами изучалось воздействие вертикальной вибрации на
различные по высоте слои полимерных дисперсных материалов
[336]. На зависимостях, описывающих изменение высоты слоя
от интенсивности вибрирования, выделены зоны уплотнения, максимальной плотности, разрыхления и расширения. Четкой границы между зонами не установлено. Наиболее эффектив ными оказались колебания частотой выше 20 Гц с амплитудой 0,5 ... 2 мм, т. е. для достижения эффекта виброожижения долж но выдерживаться соотношение Affi2 ~2,5...3 g.
В технике псевдоожижения применяют различные приемы
улучшения структурной однородности слоя наложением коле баний, механическим перемешиванием, размещением в слое
разли'Нtых перегородок и т. д. Для ТКМП представляет инте
рес прием наложения колебаний, так как в этом случае рабо чее пространство не загромождается. препятствиями. Исследо-
з• |
67 |
ванне эффективности нанесения полимерных покрытий в псев
досжиженном слое, создаваемом различными способами,
показало преимущества вибровихревого принципа [229].
Гидродинамика процесса псевдоожижения дисперсных по лимерных материалов совместным действием вибрации и газа
иструктурное состояние такого слоя исследованы в работе
[336]и обобщены в [15]. Здесь представляется целесообраз
ным остановиться лишь на некоторых принципиальных вопро
сах.
Основной объем экспериментального исследования выпол
нен на установi<е, изображенной на рис. 3.1. Камера псевдо ожижения установки имела диаметр 80 мм, высоту 1500 мм.
Рис. 3.1. Схема экспериментальной вибровихревой устаноuки: 1 - рабочая камера; 2 - пакет пористой перегородки; 3 - привод; 4 - передача; 5 -
эксцентриковый механизм; б- тахометр; 7 - регулятор расхода газа; 8 - плагоотделитель; 9 - нагреватель; 10- расходомер; 11- манометры; 12-
датчики давлений; 13- зонд; 14- микроманаметр чашечный; 15- ма·
нометр
68
Частота вибрации плавно изменялась от 6 до 100 Гц, при этом
максимальное ускорение вибрации составляло 10 g. Скорость
фильтрации псевдоожижающего агента изменялась в широких
пределах вплоть до уноса материала из аппарата. Установка
снабжена устройствами, обеспечивающими поддержание тем
пературы и влажности псевдоожижающего агента на необхо димом уровне. Методика предусматривала предваритеJiыюс
установление режимов вибрирования, а затем подачу газа.
!J.P -ю·: na |
|
Н 10z, |
м |
|
|
--~----------~~ |
|
дРт |
|
7 |
5 |
|
|
||
10 |
|
|
|
|
а |
6 |
|
|
|
|
|
5 |
|
5 |
о-1 |
|
|
•-2 |
|
|
|
|
.А-3 |
о |
q5 |
!0 w,-ю; о |
qs |
|
|
М/С |
|
Шср -1Dz,
М/С
Рис. 3.2. Изменение перепада давления (а) и высоты с.юя (б) ПА-6 (Х. О.) (d= 105... 150 мкм) с увеличением скорости фильтрации воздуха при раз
личной интенсивности .вертикальной вибрации: 1 - 0,5 g; 2 - 1; З - 4 g
Интенсивность вИбрации существенно влияет на характер изменения д.Р и расширение слоя дисперсного полимера в мо
мент начала псевдоожижения (рис. 3.2). При небольших зна
чениях Ао>2 зависимости д.Р и характера начала движения
материала с увеличением (l)ф сходны с аналогичныюf харак
теристиками слоев, склонных к каналообразованию. В случае
если вибрация обеспечивает получение слоя предельно. плот·
ной упаковки, то подача газа приводит к быстрому росту пе
репада давления до величины il.P=il.Pт и 1\юнотонному расши рению материала. При подаче газа в слой, предварительно расширенный действием вибрации, наблюдается индуiщион
ный период расширения слоя и роста перепада давления. Тог
да увеличение (l)ф приводит к возрастанию !J.P без иэ~tенения высоты слоя. Лишь при достижении перепада давления: вели чины f)J,.Pr начинается заметное расширение слоя. В последую
щем оно также зависит от параметров вибрации. При недо статочной вибрации наблюдается каналообразование н мшсси
мальное расширение слоя происходит при значениях (l)ф>(!)п_у.
С увеличением интенсивности вибрации зависюлости, описы
вающие процесс расширения слоя, стремятся к определсн1юму
положению, соответствующему максимальной СI<орости рас
ширения слоя для данного материала. Избыточная вибрация приводит к уменьшению расширения слоя (она как бы угне тает слой, который прекращает расширяться и быстро перехо-
69
Т а б л и ц а 3.1. |
Параметры псеодоожижеиия |
полидисперсных полимеров |
|||
|
Относительное |
Скорость фильтрации |
Параметр |
||
|
nоздуха ооф·IО-•, м/с |
||||
Мотериал |
ускорение nибра- |
|
|
||
|
|
|
|
||
|
цнв Aoo 2 /g |
OOJ |
|
n |
k |
|
|
оон |
|||
|
|
1 |
|
|
1 |
ПА-6 (Х. 0.) |
0,8--1 ,о |
1,2 |
2,2 |
1'1 |
2,7 |
ПА-б (MJ. И.) |
1,0-1,5 |
2,5 |
4,5 |
1,б |
2,1 |
ПА-610 (Х. 0.) |
0,8-1,2 |
1,о |
2,5 |
0,8 |
2,6 |
ПА-СJО (1\·\. И.) |
1,0-1,5 |
2,2 |
4,2 |
1,3 |
2,3 |
пэвп |
1,0-1,5 |
3,5 |
5,5 |
2,5 |
2,8 |
пп |
0,8-1,2 |
2,5 |
4,0 |
3,3 |
2,0 |
пк |
0,8-1,0 |
2,0 |
3,0 |
1,б |
2,4 |
пт |
0,8-1,2 |
0,5 |
1,5 |
0,6 |
2,4 |
ПСФ |
0,6-0,8 |
1,8 |
2,4 |
1,2 |
2,2 |
ПВБ |
0,6-0,8 |
1,2 |
2,5 |
1,3 |
?.,5 |
Ф-3-Б |
0,6-0,8 |
0,6 |
1,2 |
0,8 |
2,3 |
Ф-4МьП |
0,6-0,8 |
1,о |
2,5 |
2,0 |
2,1 |
П-ЭП-177 |
0,6-0,8 |
0,8 |
1,5 |
1,2 |
2,4 |
ПАИС-104 |
0,8-1,2 |
1,О |
1,8 |
1,4 |
2,3 |
дит в бурное кипение с хаотическими выбросами струй мате риала).
Таким образом, оптимальными параметрами вибрации яв
ляются те, при I<оторых с1юрость и степень расширения псев
доожиженного слоя максимальны. Экспериментально установ
лены такие режимы для основной группы исследованных ма
териалов (табл. 3.1).
Для выяснения характера действия вибрации оценивали передачу колебаний псевдоожиженным слоем. Эксперименты поi<азали, что положительное действие вибрации не ограничи вается улучшением структуры слоя в придонной (вблизи газо
распределительной решетки) области. Вибрирующее дно соз дает пульсирующий газовый поток, действие которого распро страняется на весь слой. Частота пульсации газового потока
совпадает с частотой колебаний решетки. Увеличение высоты
А, |
мм |
---- |
А, |
мм |
|
|
|
~5 |
|
|
|
|
|
||
|
а |
|
|
б |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
qг |
|
|
|
qз |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
01 |
|
|
о -1 |
|
|
|
|
' |
|
|
•-2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1 |
|
|
|
|
|
|
.6.-5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
70 |
20 |
fГц |
о |
qг |
~4 |
l,r-:~ |
Рис. 3.3. |
Затуханне |
амплитуды |
колебаниii |
в псевдоох{ижешюм |
слое ПА-б |
(Х. 0.) в зависимости от параметров: а- частоты с увеличением высоты
слоя |
(1-Н=0,32 |
м; 2-0,74; 3-0,96 м); 6-ампJiитуды 1юлеGаний |
(П[Ш |
i =50 Гц) д:1я |
разного состояния (1- (J)Ф=0,01 м/с; 2 - 0,017; 3 - |
|
|
0,034 м/с) |
7С |
|
|