Методы оптимизации эксперимента в химической технологии

Влияние фактора А признается значимым, если
sA /sAB>Fl~p(fl,	/.),	(HI 80)
где p —уровень значимости; / i = / r - l ;	/2 =*(к- \){т - 1).	Аналогично,
влияние фактора В считается значимым, если
*B/sA B > Fr-p(fi’ ft)’		(111.80а)
где/i = т - 1,/г = ( к - 1){т - 1).	не выполняются, влияние фак­
Если неравенства (III.80) и (Ш.80а)

торов А и В следует считать незначимым.

Для математической модели с фиксированными уровнями члены, соответствующие взаимодействию, исчезают из сумм квадратов откло­ нений SSA и SSB.

Вследствие этого для оценки значимости фактора А составляют дис­

персионное отношение вида
F = ^A/ S2ош.	(И1.81)

в знаменателе которогостоит оценка дисперсиивоспроизводимости. Полученноедисперсионное отношениесравнивается с табличным

F\-P(f]> U) для чисел степеней свободы f^= k - 1, f2mk (п - \). Ана­ логично, для оценки фактора В рассматривают отношение

F = SB/ SOUI- (III.81а)

которое сравнивают с табличным Fx_p(f\,f2) для чисел степеней свободы f)= m - 1 и/2 = тк ( л - 1).

Если дисперсионные отношения (III.81) и (Ш.81а) больше табличных

и	fi)
	(III.816)
^в/	> ^1-р (fl » /2)»

влияние факторов А и В следует считать значимым. Если же неравен­ ства (III.816) не выполняются, влияние факторов А и В незначимо. Для проверки значимости эффекта взаимодействия составляют диспер­ сионное отношение вида

F= SAB I йи

и сравнивают его с табличным Fx (f\, / 2) при уровне значимости р и числах степеней свободы/1 *=(&- 1 )(т - 1) и/2 = т к (л-1). Если получен­ ное дисперсионное отношение больше табличного ^ в / ^ ш> Fx_p(f]t / 2), влияние эффекта взаимодействия факторов надо считать значимым. В противном случае, если fyB/ з%ш< Fx_p(fu / 2), влияние эффекта взаимо­ действия следует считать незначимым.

Пример 2. Исследовалось влияние на процесс органического синтеза двух факто­ ров: А —тип растворителя на уровнях а\, аг, аз, ал и В —тип галогеналкила на уровнях b\, b2, Ьз, Ьа. Результаты (выход полимера в процентах) представлены в таблице:

			А
В	а\	ач	аз	04
Ьу	13,2	4,7	53,4	13,6
	13,9	5,8	48,3	13,2
fa	18,9	19,8	14,0	9,5
	21,0	17,9	13,2	8,6
fa	7,3	38,2	5,1	54,4
	8,5	37,7	5,9	55,2
Ьл	20,0	60,1	19,6	58,2
	20,8	60,9	18,5	59,7

При каждом сочетании типа растворителя и галогеналкила сделано два параллель­ ных опыта. Требуется оценить значимость влияния типа растворителя и галогеналкила на процесс синтеза.

Р е ш е н и е . Математическая модель эксперимента представляет собоймодель с фиксированными уровнями. Уровни факторов А и В выбраны не случайно, поскольку необходимо установить влияние на процесс синтеза только данных четырех типов растворителей и галогеналкилов. Расчет проводится в соответствии с приведенным алгоритмом по формулам (III.61) —(III.78):

1. Определим суммы наблюдений в каждой ячейке (таблица).

А

В		ач	аз		И т о г и
	<7 |			<74
fa	27,1	10,5	101,7	26,8	166,1
fa	39,1	37,7	27,2	18,1	122,1
fa	15,8	75,9	11,0	109,6	212,3
ы	40,8	121	38,1	117,9	317,8
Итоги	122,8	245,1	178,0	272,4	818,3

2. Возведем полученные суммы в квадрат. Результаты yfj представим в виде таб­ лицы:

		А
В	ач	аз	ал
<71

Ьу	734,41	110,25	10342,89	718,24
fa	1528,81	1421,29	739,84	327,61
fa	249,64	5760,81	121,0	12012,16
Ьа	1064,64	14641	1451,61	13900,41

3. Подсчитаем итоги по столбцам. Например,

Аг = 27,1 + 3 9 , 1 + 15,8 + 4 0 , 8 = 122,8.

4. Подсчитаем итоги по строчкам. Например,

В2 = 39,1 + 3 7 , 7 + 2 7 , 2 + 18,1 = 122,1.

5. Определим общий итог —сумму всех наблюдений:

2 2	2 у ш = 2 * i =		2 « / = 8 1 8 . 3 .
1 =] / =1	и= 1	1 = 1	/=1

6. Определим сумму квадратов всех наблюдений:

4	4	2
5 S i = 2	2	2 » и и = 32916.43.
1=1 /=1		и= 1

7. Определим сумму квадратов итогов по столбцам, деленную на число наблюде­ ний в столбце,

4

s s 2= 4 12- ^ А = -+-(122,82+ 245,12 + 178,02 + 272,42) .

4 • 2

1= 1

181039,01

22262,95.

8

8.Определим сумму квадратов итогов по строкам, деленную на число наблюдений

встроке,

	4
5 5 3 =	1 2 Л	=	(1 6 6 ,12 + 1 2 2 ,12 + 2 1 2 ,32 + 317,8я) =

/=1

188565,75

= 23570,72.

8

9.Определим квадрат общего итога, деленный на число всех наблюдений.

/	4	4 2		V2
s s 4= \	1=1 /=1 и—1			8 18 ,З2		= 20925,47.
		2 22 УШ			669617,89
		32		32	32
10. Определим суммы квадратов отклонений для факторов А и В:
SSA = SSt — SSi =			22262,95 — 2 0 9 2 5 ,4 7 =			1704,48,
S S „ =		SS3 — S S 4 =	23570,72 — 20925,47 =			2645,25 .
В

11.Определим сумму квадратов для дисперсии воспроизводимости:

кт

			2	2	4		- 32916,43 — -65724’ 61 = 54 13.
S S	ош	=	S S X— — ■' У~ ‘-------
			1	п				2
			k	m			4	4
			2		2	4	= 2	2 4 -
			i=l		/ = 1		£= 1 /=1

SS06i4= SSi — SS* = 32916»43— 20925,47 = 11990,96.

13. Определим сумму квадратов отклонений для эффекта взаимодействия:

SSAB - SSo6mSSA — SSB — S5OUI= 11990.961704,48 —

—2645,25 — 54,13 = 7587,11.

14.Определим соответствующие дисперсии:

	A	k — 1	4 —1
	2	в	2645,25 = 881,75,
	S в~~ т— 1		4 —1
	2	SS0IJJ	54,13
sош =		mk(n—1)	4-4(2—1) = 3,38,
2		SSAB	7587,11	= 843,01.
s яп —	(k — 1) (m — 1)		(4-1) (4-1)
AB

Результаты расчета сведены в таблицу двухфакторного дисперсионного анализа.

И т о ч н и к	Ч и с л о с т е п е н е й	С у м м а	С р е д н и й
д и с п е р с и и	с в о б о д ы	к в а др а т о в	к в адр ат
А	3	1704,48	568,16
В	3	2645,25	881,75
АВ	9	7587,11	843,01
Ошибка	16	54,13	3,38
Общая сумма	31	11990,97

Значимость линейных эффектов А и В и эффекта взаимодействия проверялась по критерию Фишера. Дисперсионное отношение для эффекта А

F = s2A/ *20ш = Ш , 16/3,38= 168,09.

Для эффекта В
	F = S2b/	= 881 -75/3,38 = 260,87.
Табличное значение критерия Фишера для уровня значимости р = 0,05 и числа сте­
пеней СВОбоДЫ/ 1	- 3 И/ 2- 16 /о,95(3,16) -3,2 .
Поскольку	рассчитанные дисперсионные отношения больше табличного, факторы

А и В значимы, т.е. выход полимера существенно зависит от типа растворителя и галогеналкила. Для проверки значимости эффекта взаимодействия составлено отношение

F = s^Bl = 843,01/3,38 = 249,41.

Табличное значение критерия Фишера для р —0,05,/ 1 —9 и / 2 —16, / 0 ,95(9 ,16) —2,65,

S 2AB / s om ^ ^ т а б л »

и, следовательно, эффект взаимодействия следует считать значимым. Таким образом интенсивность влияния типа растворителя на процесс полимеризации зависит от того, с каким галогеналкилом проводится полимеризация, и наоборот, влияние галогеналкила зависит от выбранного растворителя.

4.Планирование эксперимента при дисперсионном анализе. Латинские

игипер-греко-латинские квадраты. При изучении влияния на процесс двух факторов число необходимых экспериментов N (без повторения опытов) определялось произведением уровней изучаемых факторов. Если число уровней п одинаково, то объем эксперимента при двух­ факторном дисперсионном анализе равен N-* rfi. При таком числе опытов в эксперименте встречаются-все возможные сочетания уровней изучае­ мых факторов. Такой эксперимент называется полным факторным экспе­ риментом (ПФЭ). Эксперимент, в котором пропущены некоторые сочета­ ния уровней, называется дробным факторным экспериментом (ДФЭ).

Сокращение перебора уровней всегда приводит к потере части ин­ формации. Поэтому при ДФЭ важно так спланировать эксперимент, чтобы терялась наименее существенная при данной постановке задачи информация. Особенно широко используется ДФЭ, в котором теряется лишь информация о взаимодействиях изучаемых факторов. Это право­ мерно в тех случаях, когда эффекты взаимодействия заведомо отсутству­ ют или настолько малы, что их можно не учитывать. Рассмотрим трех­

факторный дисперсионный анализ при одинаковом числе уровней п для каждого фактора. Полный перебор сочетаний уровней факторов потре­ бует N опытов

N = n3.

(III.82)

Число опытов можно значительно сократить, если воспользоваться ДФЭ по схеме латинского квадрата, введенного впервые Фишером. Латинский квадрат пХ п —это квадратная таблица, составленная из п элементов (чисел или букв) таким образом, что каждый элемент повто­ ряется в каждой строке и каждом столбце только один раз. Из трех элементов образуется латинский квадрат 3 X 3:

АВ С

В	С	А	(III.83)
С	А	В

Из четырех элементов —латинский квадрат 4X4:

А В С D В С D А

С D А В D А В С

Стандартными или каноническими латинскими квадратами называются такие квадраты, у которых первая строка и первый столбец построены в алфавитном порядке (элементы квадрата —буквы) или в порядке на­ турального ряда (элементы квадрата —числа). Квадраты (III.83) и (III.84) являются стандартными. Построены эти квадраты путем одношаговой циклической перестановки: вторая строка строится перестановкой в конец строки первого элемента первой строки, третья строка —переста­ новкой в конец первого элемента второй строки и т. д. Одношаговая циклическая перестановка —это наиболее простой способ построения латинского квадрата. В общем случае пХ п латинский квадрат может

быть построен при п—1 одношаговых циклических перестановках. Число латинских квадратов зависит от размера квадрата и для п> 3 оно доста­ точно велико. Так, имеется 576 латинских квадратов 4X4, 161 280 латин­ ских квадратов 5 X 5.

К планированию эксперимента по схеме латинского квадрата при* бегают при исследовании влияния на процесс трех факторов А, В и С. При этом факторы А и В могут быть связаны с самим исследованием, а в качестве фактора С рассматривается неоднородность материала.

Все три фактора в латинском квадрате имеют одинаковое число уровней (afJ Ъп с.). Так, в плане (табл. 11) каждый фактор изменяется на двух уровнях.

Т а б л и ц а 11. 2 X2 латинский	Т а б л и ц а 12. План эксперимента п — 2;Л^“ 4
квадрат

	А	В
	Ьу	Ьъ
а1	С\	С2
02	с2	о

Н о м е р	А	В	С	У
1	а\	by	Су	y i
2	а\	Ь2	С2	У2
3	02	by	С2 _	уз
4	02	tn	СУ	ул

В табл. 11 представлен факторный эксперимент типа 22, на который наложен 2X2 латинский квадрат. Матрица планирования —соответствую­ щий табл. 11 план эксперимента, включающий три столбца и четыре строчки, представлена в табл. 12.

Латинский квадрат является частью плана —по схеме латинского квадрата введен в планирование третий фактор С. Однако весь этот план (табл. 11) принято называть латинским квадратом. В латинском квадрате каждый элемент повторяется только один раз в каждой строчке и в каждом столбце, поэтому каковы бы ни были нарушающие свойства элемента квадрата, они в равной степени скажутся при подсчете средних по столбцам и по строкам. Приведенный в табл. 12 план представляет собой половину —полуреплику от ПФЭ 23 (табл. 13). Вошедшие в полу, реплику опыты отмечены звездочками.

Т а б л и ц а		13.	Полный	Результат наблюдения, полученного по
факторный эксперимент 2Э				полному факторному	эксперименту, можно
				представить в виде следующей модели:
	ау		07	УИя = Р+ ai +	+ tq +	+ aa Q+
				+ hlq +	+ 4jq-	(III. 85)
	Ьу	Ъ?	by Ь7	В модель (111.85) помимо линйных эффек­
				тов входят три эффекта парного и одцн
СУ	*		*	тройной эффект взаимодействия. Сокрац^е.
				ние числа опытов в дробной реплике (см
		*	*	габл. 11) приводит к тому, что линейные
С2				эффекты оказываются смешанными с эффек­
				тами взаимодействия:

эффект А с ВС взаимодействием, эффект В с АС взаимодействием, эффект С с АВ взаимодействием.

При применении латинского квадрата обычно исходят из пред­ положения, что эффекты взаимодействия между факторами незначимы. Тогда результаты эксперимента можно представить в виде линейной модели

Bijq = Р + at + $j + Iq + zijq• (III.86)

В табл. 14 приведен план эксперимента по схеме латинского квадра­

та 3X3.

	Т а б л и ц а	14. Латинский квадрат 3X 3
	А			В		Итоги
		Ь\		Ъг		ы
	а\	С\		С2	сз	А\
			У>	У7		Уъ
	02	С2	У*	СЗ	С\	А2
				Уъ		Уъ
	аз	сз		С\	С2	Аз
		У7		Уъ		Уъ
	Итоги	Ву		в 2		Вз
Латинский квадрат 3 X 3 со				структурной точки зрения можно рас­
сматривать	как 1/3 реплику		от	полного	факторного эксперимента З3.
В общем	случае латинский		квадрат пХ п			можно рассматривать как

1/п реплику от ПФЭ л3.

При проведении дисперсионного анализа латинского квадрата без повторных опытов удобно использовать следующий алгоритм расчета. Для этого определяют: 1) итоги по строкам А/9 столбцам Bj и латин­ ским буквам Сч. Например, для приведенного в табл. 14 латинского квадрата 3X3 итоги по строкам:

Аг = у х +	у 2 + 1/з>	М =	//4 + Уъ +	Ув»	Аз = Ут +	Ув +	Уъ>
итоги по столбцам:
&х = Ух +	Уа + У ч»	В 2 =	Уъ+ Уъ + У в»		= Уз + Ув + Ув*
итоги по латинским буквам:
Сх = Ух+	Ув + 1/в.	С 2 =	у 2+ у ь +	У9 >	С3 = Уз +	Уъ +	У71
2) сумму квадратов всех наблюдений
		s s i=	2				(1И-87)
			.=1 /=1

3) сумму квадратов итогов по строкам, деленную на число наблюдений

в строке,	п
SS2 =	- i - ^	^ ;	(III.88)
	1=	1

4) сумму квадратов итогов по столбцам, деленную на число наблюде­

ний в столбце,
		SSo = ■			(III.89)
			/=1
5) сумму квадратов итогов по латинским буквам, деленную на число
наблюдений, соответствующих каждой букве,
			п
		SS& = —г2		С2я ;	( III .90)
			1=1
6) квадрат общего итога, деленный на число всех наблюдений
(корректирующий член),			X2j=\* ) -Мл
SSR= ■1	1=1 /
	At	=-	1		( 1 1 1 .91)
				q=l /
7) сумму квадратов для строки
		55^ = SS2— SS5»			(1 1 1 .92)
8) сумму квадратов для столбца
		SSB = SS3 — SSb;			(1 1 1 .93)
9) сумму квадратов для латинской буквы
		SSC = SS4 — SSb;			(1 1 1 .94)
10) общую сумму квадратов, равную разнице между суммой квадратов
всех наблюдений и корректирующим членом,
		s s o6ux= SS1— SSb;			(111 . 95)
11) остаточную сумму квадратов
SSOCT = SS06UI — SSA— 55^ —			~	1 —
+ 5S6 — S54 + SSb=			— SS2— SS3 — SS4+ 2SS5.		(1 1 1 .96)

Остаточная сумма квадратов складывается из дисперсии, обусловлен­ ной ошибкой опыта, и дисперсии, обусловленной взаимодействиями факторов, если такие имеются;

12) дисперсию &А

Л = SSA/'(n— 1);

( I I I .97)

13) дисперсию &в

( I I I . 98)

	14) дисперсию		4	= SSc/( n - l) ;			(III.99)
	15) дисперсию
			^2	___ SSQст___
							(111.100)
			о ш -	(я — 1) (я — 2)
	Результаты расчета представляются в виде табл. 15.
		Т а б л и ц а 15.	Дисперсионный		анализ	латинского квадрата
			(без	повторных	опытов)
	Источник	Число степеней					Математическое
	дисперсии	свободы	Сумма квадратов			Средний квадрат	ожидание сред­
							него квадрата

Ал - 1

Вл - 1

Сл - 1

Остаток ( л - 1) ( л - 2 )

(ошибка)

Общая_

Л2 - 1

сумма

	SSA	= S S 2	-	S S 6	,	SSA
					A	n - 1	паА + а ош
	s s B	= S S 3	-	s s 5	, —	SSB	+ а ош
					В	n- 1
	со r?° 1 Co		1	Co	л	SSC	ЛО^+ 0QIH
					C	n- 1

S S QCT “ SS^	“
—S S 2 —s s $	—

- S S 4+ 2S S 5

S S QQUI ~ S S 1 —

- ^ 5

0	SS0Qtl
■S° UI_	(n - 1) (л-2)	°ош

Значимость линейных эффектов проверяют по критерию Фишера. ЕслИ'Дисперсионные отношения удовлетворяют неравенствам

s а ! 5 ош ^ F \ - p (/1 »	/ г ) »
4 / sL < Fi-P(fi,	h),	(in.ioi)
8с / s ОШ < F l - p ( / 1 ’ / 2) •
где p —уровень значимости; Д fr —числа	степеней свободы,	равные

f) = n - 1; f2= (/i —1)(//—2), принимаются нулевые гипотезы; а,=05 Р/=0; Уя =0. Если какое-нибудь дисперсионное отношение оказывается больше табличного, соответствующая нулевая гипотеза отвергается, и влияние фактора считается значимым. Приняв гипотезу о значимости влияния фактора, т. е. гипотезу о значимости различия в средних, обычно выясняют, какие именно средние значимо различаются между собой при помощи критерия Стьюдента или множественного рангового критерия Дункана. Если же согласно условиям задачи один или два фактора являются источниками неоднородностей, влияние которых надо

исключить при подсчете главного эффекта (это обеспечивается плани^ рованием по схеме латинского квадрата), то средние по источникам неоднородностей не подсчитываются и не проверяется значимость их различия по статистическим критериям.

Пример 3. Планирование эксперимента по схеме латинского квадрата было исполь­

зовано для исследования

влияния

на

процесс

органического

синтеза

трех

факторов:

А —типа галогеналкила на уровнях

ai, ач, аз и

ал; В —типа

растворителя

на

уровнях

Ь\,

Ьч, Ьз

и Ьл; С —отношения количества мономера к растворителю. Результаты

(выход

полимера в процентах) представлены в таблице.

Эксперимент проводился без повторных опытов. Требуется оценить значимость

влияния рассматриваемых факторов на процесс синтеза.

А

В

И тоги

по

bi

Ьч

Ьз

Ьл

строкам

а\

Cl

сч

Сз

сл

13,2

27

49,1

7 ,2

7 2 ,2

ач

сч

.

сз

Сл

С1

19,0

8 ,0

15,5

9,5

5 2 ,0

аз

сз

сл

С1

сч

4 ,6

5 ,9

3 1 ,5

53,1

95,1

ал

Сл

С1

сч

сз

14,7

16,3

6 0 ,9

5 5 ,2

14.7,1

Итоги по

столбцам

5 1,5

3 2 ,9

157,0

125

Р е ш е н и е

Расчет

проводится в

соответствии с

приведенным

алгоритмом по

формулам

(III.88) —(III.100).

Итоги

по

строкам

А \, Ач,

Аз, Ал и итоги по столбцам

В\,

Вч, В з у

Вл приведены в таблице. Определим: 1)

итоги по латинским буквам:

Сг = 70,5;

С2 = 135,7;

С3= 116,9; С4 = 43,3;

2) сумму квадратов всех наблюдений

SS, =

4

4

у), =

13,22 + 2,72Н-------ь 55,22 = 14505.14;

2

2

'=<

/=1

3) сумму квадратов итогов по строкам, деленную на число наблюдений в строке,

552 = V4 (72,22 + 52,02 + 95,12 + 147,12) = 9649,82;

'4) сумму квадратов итогов по столбцам,

деленную на число наблюдений в столбце,

553 =

V4

(51,52 +

32,92 +

157,02 + 1252) =

11002,16;

5) сумму квадратов итогов по латинским буквам, деленную на число наблюдений, соответствующих каждой букве,

554 = »/4(70,52+ 135,72+ 116,92 + 43,32) = 9731,31;