Металлургия технология угля и неметаллических полезных ископаемых3
..pdfИз расплавленной смеси серы и селена образуются твердые растворы трех типов: а-моноклинические кристаллы (типа P-S) с б—27 атом. % Se; р-моноклинические кристаллы (типа y-S) приблизительно с 50—82 атом. %
Se и гексагональные, ромбические кристаллы (типа металлического Se) пример но с 87—100 атом. % Se.
Содержание серы в осадочных серных рудах колеблется в
зависимости от типа руды, в среднем от И до 25% |
(табл. 25). |
|
|||||
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
25 |
|
Примерное содержание серы в осадочных серных рудах |
|
|
|||||
|
|
Содержание основных горных по |
|
|
|||
|
|
|
род, % |
|
|
|
|
Типы руды |
|
|
|
|
Содержа |
||
|
|
|
Кварц и |
ние серы, |
|||
|
|
Каль |
Доло |
Гипс |
|
% |
|
|
|
цит |
мит |
глинистые |
|
|
|
|
|
|
|
|
минералы |
|
|
Мергелистая . |
|
20,1 |
18,8 |
2,2 |
33,3 |
16,2 |
|
Известняковая . |
|
62,8 |
— |
2,4 |
7,3 |
27,4 |
|
Глинистая. . . |
. . |
51,0 |
— |
6,9 |
23,2 |
13,9 |
|
Кальцито-доломито-гипсовая |
36,8 |
16,5 |
24,0 |
5,4 |
14,1 |
||
М е с т о р о ж д е н и я с еры |
в у л к а н и ч е с к о г о |
п р о и с |
|||||
х о ж д е н и я |
образовались в районах вулканической деятельности |
||||||
в результате |
непосредственного |
извержения |
серы |
вулканом |
(чи |
стая сера) и в результате взаимодействия сернистого газа и серо водорода, выбрасываемых в огромном количестве вулканом:
S02+ 2H2S ^ 3S + 2H20 .
Образующаяся в воздухе тончайшая пыль серы постепенно опускалась на земную поверхность, иногда довольно далеко от места своего образования. В дальнейшем образование складок и сбросов в земной коре могло привести к тому, что сера, бывшая на поверхности, оказывалась на значительной глубине.
Серные руды вулканического происхождения отличаются вы соким содержанием серы — 60% и более.
Такие руды встречаются на Камчатке и Курильских островах, в Крыму и на Кавказе, где проявляется или проявлялась ранее вулканическая деятельность. За рубежом наиболее мощные место рождения серы вулканического происхождения встречаются в
США, Мексике, Японии и Италии. |
зависимости от |
|
Д о б ы ч а с е р н ы х |
р у д производится (в |
|
условий их залегания) |
открытыми и подземными |
горными рабо |
тами. Особое внимание при добыче уделяется противопожарным мероприятиям и борьбе с ядовитыми газами, выделяющимися иа серных руд.
Разработка серных месторождений обычно ведется при содер жании серы в руде от 8% и выше. Руды с содержанием серы менее 18%, как правило, подвергаются обогащению.
Из механических методов обогащения к серным рудам приме нимы классификация на наклонной решетке с постепенно умень шающимися отверстиями (для выделения наиболее осерненных классов) и избирательное дробление при различной твердости осерненных и пустых пород крупностью 25—100 мм, промывка глинистых серных руд крупностью 0,5—25 мм в барабанах-логу°- шерах. Особенно широкое применение при обогащении серных руд имеет метод флотации.
Схемы флотации разработаны для различных, но преимуще ственно мелковкрапленных серных руд. В них предусмотрены новейшие типы флотационных машин и рациональные схемы перечисток. Флотационный концентрат (пенный продукт) содержит до 90% серы.
Практика обогащения показала, что флотировать можно самые разнообразные серные руды — известняковые, мергелистые, гли нистые, глинисто-известняковые, песчанистые, а также трепело видные и оквасцованные при условии соответствующего измель чения руды, реагентного режима, времени флотации и числа перечисток1.
§ 3. Выплавка серы из серных руд (концентратов) в наземных условиях
Для выплавки серы из серных руд применялись разные спо собы в зависимости от содержания серы в руде, а также от состава и свойств пустой породы.
При выплавке серы в печах серная руда нагревается до тем пературы плавления серы, которая в расплавленном виде уда ляется из плавильной печи (или из плавильного аппарата). Пу стая нерасплавившаяся порода остается в печи2.
Тепло для плавления серы получают от сжигания части самой серы, содержащейся в руде (камерные печи); от сжигания топ
лива (ретортные |
печи); непосредственного нагрева |
руды паром |
и перегретой под |
давлением водой (автоклавы). |
Применялись |
также установки для выплавки серы с помощью высококипящих растворов солей (например раствора СаСЬ).
П л а в к а с еры в к а м е р н ы х п е ч а х применима только к рудам, содержащим более 20% серы и представленным плот ными, не рассыпающимися после выплавки серы породами. Эти
1 Флотационные хвосты от обогащения серных руд представляют значитель ный интерес при комплексном использовании минерального сырья, так как они
являются уже измельченным материалом и содержат |
преимущественно боль |
|||||
шое |
количество известняков. Эти хвосты могут |
быть |
использованы, |
например, |
||
для |
известкования почв, производства строительных материалов и других целей. |
|||||
|
2 Отделение серы от сопровождающих ее пород возможно также путем пе |
|||||
ревода ее в раствор с |
помощью жидкостей — растворителей серы |
(сероуглерода, |
||||
керосина, дихлорэтана |
и т. д.) и последующего |
выделения серы |
из |
раствора. |
Однако этот способ получения высококачественной серы сопровождается боль шими потерями растворителя и поэтому не имеет широкого распространения.
печи сохранились лишь в сравнительно небольшом количестве
в Италии.
Простейшим видом камерных печей являются напольные печи, которые выкладывают в виде одной камеры (рис. 73) цилиндри ческой формы с открытым верхом на специальной площадке, поднятой над уровнем местности. Под печи имеет наклон к пе-
|
Рис. 73. Напольная печь для вьгплавки серы |
|
|
|
редней стенке, где имеется летка (отверстие для выпуска |
рас |
|||
плавленной |
серы заделывается |
тонкой перегородкой |
из гипса). |
|
В печь |
загружается серная |
руда, самые крупные |
куски |
кото |
рой укладываются в нижние слои. После загрузки печи над стен ками ее .образуется конус из руды, который покрывается сверху огарками пустой породы от предыдущих плавок серы, образую щими покрышку, промазываемую гипсом, глиной и т. д. Такая покрышка служит для регулирования температуры в процессе плавки серы. Если температура в печи слишком повышается, то производится более тщательная промазка покрышки и, наоборот, при понижении температуры в печи пробивают отверстия в по крышке.
Розжиг руды в печи производят сверху. Выплавляющаяся сера стекает в нижние слои и частично возгоняется. Зона горения посте пенно опускается вслед за стекающей серой, а последняя по мере накопления на поду печи выпускается через летку.
В напольных печах сгорает до 50% серы, 'содержащейся в руде.
Более совершенными являются многокамерные печи. Они со
стоят из нескольких (четырех-шести) |
камер (рис. 74), одинако |
|
вых по устройству. |
этих печей такой |
же, как напольных печей, |
Принцип работы |
с той разницей, 'что в то время, когда одна из камер разгружается
от огарков и вновь загружается рудой, в остальных камерах идет процесс выплавки серы. Длительность одного периода работы камеры составляет около 10 суток- '
Выход серы при плавке в многокамерных печах примерно 70—75%.
|
Рис. 74. Многокамерная печь для выплавки |
серы |
||
|
|
(поперечный -разрез): |
|
|
|
1 — загрузочная |
воронка; 2 — газоходы; 3 — летка для вы |
||
|
пуска серы; 4 — изложница; 5 — окно для выгрузки |
огарка; |
||
|
|
6 — шибер. |
|
|
При использовании |
выделяющегося отри плавке |
сернистого |
||
газа потери |
серы практически устраняются. Однако |
повышенные |
||
требования |
к руде, малая производительность |
камерных печей, |
большая трудоемкость процессов загрузки и разгрузки камер и значительный ‘выход сернистого газа, который не всегда можно рентабельно попользовать на месте, резко ограничивают их 'при
менение. Достоинством |
печей является отсутствие |
требований |
к технологической воде |
и топливу, а также малое |
потребление |
электроэнергии. |
|
|
Отходы (огарки), получаемые при плавке в печах некоторых
серных руд, представляют готовый строительный материал |
(жже |
|
ную известь). |
1 |
при |
П л а в к а |
( отгонка) с е р ы в р е т о р т н ы х п е ч а х |
менима только к очень богатым рудам, содержащим 70—90% се ры, она требует больших затрат топлива. Отгонка в ретортах осуществляется за рубежом в небольших масштабах преимуще ственно для получения рафинированной серы. Также имеет ограни
ченное применение для получения серы |
из руд (Чили, Япония). |
П л а в к а с е р ы в а в т о к л а в а х , |
в сочетании € предвари |
тельной флотацией серной руды, наиболее производительна и поч
ти повсеместно применяется в 'отечественной серной промышленности.
Автоклав (рис. 75) представляет собой стальной цилиндро-ко нический сосуд, футерованный изнутри чугунными 'плитами, и за-
|
Рис. |
75. Автоклав |
для |
выплавки |
серы: |
|
|||
|
/ — пусковой |
паровой вентиль; |
2 — выпускное отверстие |
|
|||||
|
для выплавленной |
серы; 3 — корпус |
автоклава; 4 — гор |
|
|||||
|
ловина для загрузки серной руды; |
5 — коническое дни |
|
||||||
|
ще корпуса; |
6 — крышки; |
7 — манометр; |
8 — паровая |
|
||||
|
|
|
|
линия |
|
|
|
|
|
крываемой |
герметически |
сверху |
>i |
снизу крышками. Автоклавы |
|||||
изготовляются различных |
размеров, емкость их доходит |
до 'не |
|||||||
скольких |
десятков |
кубометров. |
сгущенная |
до Т : Ж= 1 |
1 через |
||||
Пульпа |
серного |
концентрата, |
горловину загружается в автоклав. Затем, после закрытия авто клава, в него по паропроводу пускается шар под давлением 3,5— 4,5 ат, -повышающий температуру в автоклаве до 135—155°С, при которой происходит расплавление серы. Последняя собирается в нижней части автоклава, а пустая порода остается в верхнем водном слое. Через отверстие в нижней крышке автоклава, за
крываемое штырем, расплавленная сера выпускается по специ альным лоткам или трубам в формы либо на особые площадки, где она и застывает. По окончании плавки через нижний люк выбрасывают вместе с водой и хвосты плавки.
Рис. 76. Схема производства серы из серных руд с применением флота
ции руды и (выплавки серы из концентрата в автоклаве:
i — автомашина для доставки серной руды; 2 — бункер; 3, 9 — питатели; 4 — щековая
дробилка; 5 — молотковая дробилка; |
6 — склад |
руды; 7 — грейферный кран; 8 — бун |
||||
кер; 9 — питатель; 10 — стержневая |
мельница; |
11 — шаровая |
мельница; 12 — класси |
|||
фикатор; 13 — флотомашина основной флотации; 14 — то же, |
перечистной флотации; |
|||||
15 — сборник для концентрата; 16 — насосы; 17 — зумпфы для |
слива мельниц и клас |
|||||
сификатора; 18 — сгуститель для |
флотоконцентрата; 19 — сгуститель для хвостов |
пла |
||||
вок; 20 — зумпф для |
сгущенного |
концентрата; |
21 — автоклав; |
22 — сборник для |
хво |
|
|
|
стов плавки |
|
|
|
|
В автоклавах |
расходуется около |
1 тпара на 1 т концентрата. |
||||
Получаемая комовая сера |
содержит от 98 до 99,9% серыИзвле |
чение серы достигает примерно 80—90%. Хвосты после выплавки серы, содержащие еще значительное количество остаточной серы, подвергаются повторной флотации или используются для какихлибо других целей (например приготовления ’известково-серного
отвара, применяемого |
для опрыскивания |
зараженных паразита |
ми растений и др.). |
Каждый автоклав |
производит 7—9 плавок |
серы в сутки. Все процессы плавки механизированы.
Общая схема производства серы из серных руд с применением
флотации руды и выплавки серы |
из флотационного концентрата |
|
в автоклаве показана |на рис. 76. |
его |
|
Теория автоклавного процесса |
плавки серы определяет |
|
как физико-химический процесс, протекающий при наличии |
двух |
Рис. 77. Схемы перемещения фаз в автоклаве при выплавке серы:
а — пульпа загружена в автоклав; б — барботаж пара при взмучивании пульпы и расплавлении серы; в — начальная стадия успокоения и рас слоения пульпы; г — конечная стадия расслоения пульпы
Извлечение серы из концент рат а,
Рис. 78. Извлечение серы из серных концентратов в автоклаве при различных добавках реагентов в пульпу:
/ — Ж : т - 4, 6:1; |
5=82,43%; 2 — Ж |
Т = 2,6 |
1; S=78,43%; |
||
3 — Ж : Т - 6 : 1; |
5=79,6; |
4 — Ж |
Т = 4.6 : 1; |
5=89%; |
|
5 — Ж : Т=2,6 ; 1: |
5 =78,43+ |
в шихте |
5% |
гипса |
жидких фаз (воды и расплавленной серы), твердой фазы (частиц породы) и газообразной фазы ('пузырьков растворенного в пуль пе воздуха и других газов). В соответствии с этой теорией, для лучшего отделения серы от породы применяются добавки поверх ностно-активных веществ, являющихся стабилизаторами .процесса.
В качестве таких добавок в
|
|
|
|
|
|
|
|
автоклав |
вводились |
жидкое |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
стекло, керосин, пирофосфат |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
и др. |
|
|
перемещения |
фаз |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Схемы |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
в автоклаве |
при |
выплавке |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
серы |
и |
кривые |
|
извлечения |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
серы |
из |
|
серных |
концентра |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
тов |
в |
присутствии |
различ |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ных добавок |
поверхностно |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
активных |
веществ |
(реаген |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
тов) показаны на рис. 77,78. |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Характерно, |
что |
с |
по |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
мощью реагентов можно вы |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
зывать как бы взаимно-про |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
тивоположные |
явления. |
Ес |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ли |
при |
|
флотации |
серных |
|||||
|
1 |
2 |
|
3 |
|
4 |
|
руд в концентрат всплывает |
|||||||||
|
Добавка жидкого стекла, |
% |
сера, |
а |
хвосты |
|
опускаются |
||||||||||
Рис. 79. Влияние добавок жидкого стекла |
на |
дно |
флотационной |
ма |
|||||||||||||
на выплавку серы |
из концентрата: |
шины, то в автоклаве, на |
|||||||||||||||
1 — содержание |
серы |
в корольке; |
2 — то |
же, в |
оборот, |
всплывают |
частицы |
||||||||||
классе+48 |
меш; |
3 — то |
же. в классе —48 |
меш; |
пустой породы, |
а * расплав |
|||||||||||
4 — извлечение |
серы |
в |
королек; |
5 — то |
же, в |
||||||||||||
в класс +48 меш; 6 — то |
же, в классе |
—48 меш |
ленные частицы серы коале |
||||||||||||||
другом) |
и |
собираются |
в |
нижней |
сцируют |
|
(сливаются |
друг с |
|||||||||
части |
автоклава. |
|
|
||||||||||||||
Для |
более |
полного |
представления |
о влиянии |
добавок отдельных |
реагентов |
на извлечение серы из флотационного концентрата в автоклаве приводим неко
торые данные |
экспериментальных |
работ, |
проведенных |
с пробой |
концентрата |
||
крупностью — 48 меш (0,295 мм), содержавшего 78,9% серы. |
|
реагенты, |
|||||
В |
пульпу |
концентрата (Ж |
Т=1 1) |
добавлялись |
различные |
||
а затем |
ее помещали в пробирку, |
которую |
запаивали и нагревали |
до |
темпера |
туры 130—140° С в течение двух часов. После остывания пробирку вскрывали,
от содержимого отделялся серный королек, а остаток пропускался через сито —48 меш.
Сито с отверстиями такого размера |
отвечает условию, |
для данной |
круп |
|||
ности концентрата, что скоалесцировавшиеся частицы серы, остающиеся |
на сите, |
|||||
и королек будут характеризовать серу, относимую к продукции автоклава, |
а ча |
|||||
стицы, проходящие сквозь сито — автоклавные хвосты. |
серы |
из |
концент |
|||
Ж и д к о е |
с т е к л о дает лучшие результаты извлечения |
|||||
рата (рис. 79) при добавке его в пульпу |
в количестве до 0,5—2% |
от веса |
кон |
|||
центрата. При больших добавках стекла наблюдалось снижение |
извлечения |
|||||
серы в королек. |
Очевидно, отрицательное |
влияние больших |
добавок |
жидкого |
стекла обусловлено тем. что являясь пептизатором, оно вместе с пустой поро дой пептизирует и серу, т. е. гидрофилизирует поверхность ее частиц, вследст вие чего смачиваемость частиц породы серой увеличивается и значительная часть ее уходит в хвосты.
I| во
Яз
1
/v |
о |
____ |
■------------ — о----- |
|
|
СгЛ-Л^ ^ |
s — |
|
П’ |
|
|
' " S ' |
|
|
4 |
|
|
*40.
I |
|
— |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
' ^ |
Г |
|
tr r : |
|
£ |
V |
. , |
|
|
|
б |
|
|
|
|
------- |
|
|
||||
|
|
Добавка |
|
крахмала, % |
|
|||
Рис. 80. |
Влияние добавок крахмала на выплавку |
|||||||
|
|
серы |
из концентрата: |
|
||||
/ — содержание |
серы |
в |
корольке; |
2 — то |
же, в классе |
|||
+48 |
меш; |
3 — то |
же, |
в |
классе —48 меш; |
4 — извлечение |
||
серы |
в королек; |
5 — то |
же, |
в класс |
+48 меш; 6 — то же, |
|||
|
|
|
в |
класс |
—48 меш |
|
Рис. 81. Влияние добавок нефти и ее потопов на вы плавку серы из концентрата:
1 — нефть; 2 |
— бензин; 3 — керо |
|||
син; |
4 — газойль+солярное |
мас |
||
ло; |
5 — веретенное |
масло; |
б — |
|
машинное |
масло; |
7 — автол; |
||
8 — тяжелый |
автол; |
9 — гудрон |
О |
1 2 |
3 |
4 |
5 |
Добавка нефти и ее погонов, %
К р а х м а л при малых добавках в пульпу оказывает гидрофобизующее действие на частицы серы, а при больших добавках выявляются его защитные
свойства как |
лиофильного коллоида, |
поэтому повышенное |
извлечение серы из |
|||
концентрата |
(рис. 80) наблюдалось |
уже при |
самых малых |
добавках |
крахмала |
|
в пульпу. |
|
|
|
|
|
|
Н е ф т ь |
и ее |
по г о ны, добавляемые |
в пульпу, увеличивают |
извлечение |
||
серы из концентрата |
(уменьшается остаток серы в хвостах) |
(рис. 81). Наиболее |
энергичное влияние на извлечение серы оказывают добавки более легких погонов нефти, слабее действуют тяжелые погоны. Исключение составляет бензин, действующий слабее, чем керосин, газойль и веретенное масло. Сама нефть, при
малой добавке (до 1%), дает незначительное извлечение серы. |
|||||
1юо |
|
|
|
|
|
ч’' |
|
|
|
|
|
I 80 |
|
|
|
|
|
«ь |
|
|
|
|
|
' |
|
|
|
|
|
§ ЬО |
|
|
|
|
|
I20 |
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
Рис. 82. Влияние добавок хлористого натрия |
|||||
на выплавку |
серы из концентрата: |
||||
1 — содержание серы |
в корольке; |
2 — то |
же, в клас |
||
се +48 меш; |
3 — то |
же. в классе |
—48 |
меш; 4 — из |
|
влечение серы |
в королек; |
5—то же, в класс +48 меж, |
|||
6 — то же, в |
класс —48 меш |
Положительное действие нефти и ее погонов, являющихся неполярными жидкостями, на извлечение серы находится в полном соответствии с законом избирательного смачивания, в силу которого поверхность гидрофильных мине ралов лучше смачивается в воде в присутствии неполярной жидкости и, наобо рот, поверхность гидрофобных минералов в присутствии воды интенсивнее сма чивается неполярной жидкостью. При автоклавной выплавке сера и минералы
пустой |
породы находятся в водной |
среде и, следовательно, |
при добавлении |
|||
в нее |
неполярной |
нефти и ее погонов |
увеличивается разность |
полярностей на |
||
поверхности частиц серы и породы и процесс разделения |
их происходит полнее. |
|||||
Х л о р и с т ы й |
на т р ий, являющийся электролитом, |
при |
добавке |
в пуль |
||
пу, даже в небольшом количестве, резко снижает извлечение |
серы из |
концент |
||||
рата |
(рис. 82). |
извлечения серы в автоклаве существенно |
влияет |
|||
На процесс |
состав минеральных примесей и гранулометрический состав обра батываемого концентрата.
В зависимости от этих факторов должны выбираться реаген ты, добавляемые 'в пульпу.