- •Специальный курс
- •Предисловие
- •Вещество в различных фазовых состояниях
- •1.1. Фазовые состояния вещества
- •Х=йЛ«-Л.))-Д^пл/АЯплК
- •1.3. Некоторые положения кинетической теории идеальных газов
- •1.4. Истечение газов через отверстие в сосуде и диффузия
- •1.5. Свойства жидкостей
- •1.6. Растворы. Коллигативные свойства растворов
- •1.7. Строение и типы твердых тел
- •1.8. Кристаллическая структура твердых тел
- •1.9. Энергия кристаллической решетки
- •1.10. Дефекты кристаллов
- •1.11. Поверхность твердых тел
- •1.12. Нестехиометрические соединения
- •1.13. Металлы. Полупроводники. Сверхпроводники
- •2.2. Номенклатура комплексных соединений
- •2.4. Химическая связь в комплексных соединениях
- •2.5. Изомерия комплексных соединений
- •2.6. Комплексы краун-эфиров и криптанды
- •Основы химической термодинамики
- •3.1. Первый закон термодинамики. Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия
- •3.2. Второй закон термодинамики. Энтропия9 энергия Гельмгольца, энергия Гиббса
- •3.3. Процессы в системах переменного состава. Химический потенциал. Активность и летучесть
- •3.4. Энергия Гиббса и константа равновесия
- •Ионные равновесия в растворах
- •4.2. Буферные растворы
- •4.3. Кислотно-основное титрование
- •[CHjCOOH]
- •{[СН3СОО (иониз)]*^к + co'Vo}= Co-V0.
- •4.4.Равновесия реакций гидролиза солей
- •4.5. Равновесия комплексообразования
- •Кинетика химических реакций
- •5.1. Скорость и механизм химических реакций
- •5.5. Катализаторы и катализ
- •Ядерные реакции
- •6.2. Энергия ядерныхреакций
- •6.3. Деление ядер и термоядерный синтез
- •6.4. Синтез трансурановых элементов
- •6.5. Биологические эффекты ионизирующих излучений
- •Ответы к задачам
Эта величина характеризует растворимость AgCl в 0,50 М водном растворе NH3.
В чистой воде растворимость AgCl составляет
х= (IIP(AgCl) ) l/2 = (1,8- 10_,о)1/2= 1,3-10' 5 А/.
Растворимость AgCl возросла более чем в 1000 раз.
Ответ: растворимость AgCl в присутствии NH3 возрастает за счет комплексообразования. Растворимость AgCl в 0,50 AfNH3 достигает 0,025 М.
Пример 4.10. Определим, произойдет ли образование осадка AgCl при добавлении 0,10 моль NaCl к 1,0 л раствора 0,01 М A gN 03 и 1,00 М Ш 3. ПР (AgCl) = 1,8-10"10.
Решение. Для образования осадка AgCl необходимо, чтобы в исходном растворе произведение концентраций ионов [Ag+] [C1"] могло быть не менее nP(AgCl). Поэтому вычислим значение
e= [Ag+][Cl-]
исравним его со значением nP(AgCl).
Если в растворе большой избыток NH3, то серебро практически полностью переходит в ионную форму Ag(NH3)2+. Рассмотрим реакцию диссоциации этого комплексного иона.
|
Ag(NH3)2+(p) * = * |
Ag+(p) + 2NH3(p), Кс = 1/р2. |
|
Концентрация (М): |
|
|
|
исходная |
0 , 0 1 |
0 |
1 ,0 0 |
изменение |
-х |
+х |
+2 * |
равновесная |
0 ,0 1 - * |
* |
1 ,0 0 +2 * |
Составим выражение константы равновесия данной реакции и подставим в него равновесные концентрации веществ.
rv [Ag*]-[NH3]2 |
х(1,00 + 2х)а |
1 |
59 1Г, |
[Ag(NH3) 2+] |
(0 ,0 1 -х ) |
р2 |
|
Учитывая низкое значение Кс, можно принять (1,00 + 2*) = 1,00 и (0,01 - * ) = 0,01. Тогда
— = 5 ,9 -10-8 и х = 5 ,9 1 0 '1оЛ/ или [Ag+l = 5,9-l<r10M
0,01
Вычислим величину Q (произведение концентраций ионов Ag+ и СГ в растворе).
Q = [Ag+][CI'] = 5,9-Ю' 10 • 0,10 = 5,9-КГ11.
2(AgCl) < IIP(AgCl).
Ответ: осадок AgCl в заданных условиях не образуется.
4.2. Буферные растворы
Буферные растворы отличаются способностью поддерживать pH на примерно постоянном уровне. В состав буферного раствора входят смесь слабой кислоты и ее соли или смесь слабого основания и его соли. Небольшие добавки кислоты или щелочи почти не изменяют pH буферных растворов, т.к. взаимодействуют с одним из компонентов буферной смеси.
Чистая вода не является буферным раствором. Если к 1 л Н20 добавить 10л*л 1 М НС1, то pH понижается с 7 до 2. Буферный раствор при такой же добавке кислоты изменит pH примерно на 0,1 единицы. Хорошим буферным раствором является кровь. pH крови человека поддерживается на уровне 7,35±0,08. В желудочном соке pH со храняется в интервале от 1,6 до 1,8, отклонение от него вызывает заболевания.
Природу буферного раствора рассмотрим более подробно на примере смеси ук сусной кислоты и ее соли. В водном растворе СН3СООН устанавливается равновесие:
СН 3С00Н (р) + Н20 (ж) * = * Н30 +(р) |
+ СН 3С 0 0 - ( Р). |
|
кислота |
основание сопряженная |
сопряженное |
|
кислота |
основание |
Буферный раствор представляет собой смесь слабой кислоты СН3СООН и со пряженного основания СН3СОСГ Можно приготовить его, смешав растворы СН3СООН и NaCH3COO. Соль диссоциирует с образованием ионов Na+ и СН3СОСГ Ионы Na+ не играют роли в установлении равновесия. Имеет значение только соот ношение концентраций СН3СОСГ и СН3СООН.
Если к буферному раствору указанного состава добавить кислоту, например НС1, то концентрация ионов Н30 + вначале повысится. Но согласно принципу Ле Шателье равновесие реакции сдвинется влево, и концентрация Н30 + понизится почти до того уровня, который был в исходном буферном растворе.
Другой вариант: добавим к раствору щелочь, например NaOH. Произойдет взаи модействие: Н30 +(р) + ОН"(р) -> 2Н20(Ж). Концентрация ионов Н30 + в растворе должна бы снизиться, но она восстанавливается за счет смещения равновесия реакции вправо. Таким путем буферный раствор компенсирует отклонение концентрации ионов Н30 + в растворе от заданного уровня.
Равновесие в буферном растворе можно описать количественно следующим образом:
НА(Р) + Н20 (Ж) «« -■■■* Н30 +(Р) + А"(Р),
[НА] |
(4.2) |
V ' |
|
Отсюда |
|
[н 3о +] = |
(4.3) |
[А’ ] |
|
Следовательно, постоянство величины [Н30 +] определяется постоянством отно |
|
шения [НА] / [А]. Если прологарифмировать уравнение (4.3), то получим |
|
log [Н30 +] = lo |
(4.4) |
[А"] |
|
Поменяем знаки всех величин на обратные и введем обозначения: - |
log [Н30 +] = |
= рН и -lo g A ^ p ^ K . |
|
Тогда |
|
pH = р £ к + logJA L . |
(4.5) |
Полученная зависимость называется уравнением Гендерсона-Хассельбаха.
При приготовлении буферного раствора отношение [А-] / [НА] можно задавать готовыми реагентами, например путем дозировки в раствор СН3СООН и NaCH3COO. Но можно использовать и другой путь - ввести в раствор определенное количество СН3СООН и затем частично нейтрализовать кислоту раствором NaOH, создавая необ ходимое отношение [СН3СОСГ] / [СН3СООН]. В последнем случае при выполнении расчетов учитывают изменение в ходе реакции нейтрализации содержания в растворе как СН3СООН, так и СН3СОО":
Исн3а х г “ ^N a O H “ c NaOH* ^NaOH* 1 0 3,
«СН3СООН = (^СН3СООН*РсН3СООН “ ^NaOH*РыаОн)*Ю~3,
где п - число молей; с - концентрация, M ;V - объем, мл; 10"3 л/мл - фактор пересчета; соответствующие вещества указаны подстрочными индексами.
Рассмотрим буферные растворы, включающие в свой состав слабые основания и сопряженные с ними кислоты. В соответствии с уравнением реакции
В(р) + Н20(Ж) |
* НВ+(р)+ ОН"(р) |
|
получаем зависимость |
|
|
рОН = р£ 0 + lo g U lli, |
(4.6) |
|
|
[В] |
|
которая является еще одним вариантом уравнения Гендерсона - Хассельбаха.
Таким образом, отношение [А"] / [НА] или [НВ*] / [В] задает величину pH буфер ного раствора. Если изменять концентрации указанных веществ, но оставлять без изменения их молярное отношение, то величина pH сохраняется. Однако концен трации [А"] и [НА] или [НВ*] и [В] определяют емкость буферного раствора. Чем вы ше концентрации компонентов, образующих буферный раствор, тем большее количе ство ионов Н* или ОН" он может принять без существенного изменения величины pH.
Применим полученные уравнения для решения некоторых задач.
Пример 4.11. Вычислим pH буферного раствора, содержащего 0,70 М СН3СООН и 0,60 М NaCH3COO. Определим, как изменится pH буферного раствора при добавлении к 1,000 л такого рас
твора 10 мл 1,00 М НС1. Кк(СНзСООН) = 1,8-10"5.
Решение. Для решения задачи применим уравнение Гендерсона - Хассельбаха (4.5).
pH = рКк + log |
log(l,8-10'5) + log— = 4,74 -0 ,0 7 = 4,67. |
[НА] |
0,70 |
Оценим результат добавки НС1 к буферному раствору, руководствуясь уравнением реакции
НзО+(р) + СНзСОО-(р) |
СНзСООН(р)+ НгО(ж). |
|
Равновесие реакции должно быть сдвинуто вправо по причине образования слабой кислоты |
||
СН3СООН. Будем исходить |
из полного протекания этой реакции. При добавлении 10 мл НС1 |
|
к 1000 мл |
буферного раствора изменением его объема можно пренебречь. Если добавлено Юмл |
|
1,00 М НС1, то в расчете на 1 л буферного раствора это составит |
||
1,00 |
М Ю м л -— — |
= 0,01 М. |
|
т о мл |
Следовательно, концентрации СН3СООН и СН3СОО" изменятся следующим образом:
[СНзСООН] = 0,70 М + 0,01 М = 0,71 М, [СН3СОО“] = 0,60 М - 0,01 М = 0,59 М
Подставим полученные значения концентраций в уравнение Гендерсона - Хассельбаха и вы числим pH буферного раствора после добавки к нему НС1.
pH = рКк + log 1 ^ - 1 |
= - |
log( 1,8• 10”5) + log— = 4,74 - 0,08 = 4,66. |
[НА] |
|
0,71 |
Ответ: несмотря на добавку к буферному раствору достаточно концентрированной 1М НС1, его водородный показатель pH остался почти без изменения: величина pH понизилась с 4,67 до 4,66.
Пример 4.12. Приготовим буферный раствор с pH = 9,20 в количестве 1 л, используя рас творы 0,500 М NH3 и 0,500 М NH4C1. Определим необходимые для приготовления объемы рас творов NH3 и NH4CI.
Решение. Равновесие в заданном буферном растворе устанавливается в соответствии с уравне нием реакции
Ш 3(р) + Н20(р) |
Ш 4+(р) + ОН-(р). |
Для расчета применяем уравнение Гендерсона - Хассельбаха (4.5):
pOH = p£ 0 + log [ N H 4 \
[N H 3]
Отсюда
рОН = 14,00 - 9,20 — log (1,8- 1<Г5) + log
[NH3]
И Л И
log tNH 4 1= 4,80 - 4,74 = 0,06.
[NH,]
Следовательно, отношение концентраций в буферном растворе
[ N ^ 4 ] _ QJ0,06 = J J 5
[NH3]
Поскольку концентрации [NH4+] и [NH3] в исходных растворах равны, то справедливо следую щее отношение объемов этих растворов, необходимых для смешения:
r(NH4+) : F(NH3)= 1,15.