pdf.php@id=6160.pdf
.pdfРис* 7. Схема известняково-каталитического метода:
I, 2 - абсорберы; 3 - брызгоуловители;
4 - сборники-нейтрализаторы; 5 - узел вы вода гипса (центрифуга, фильтр или сгуститель)
71 и у^ скорость некаталитической и каталитической реакции соответственно, моль/л мин;
Kj в К2 - константы скорости некаталитической (мин“*) и каталитической (моль”**3 л*» •мин***) реакций соответст венно ;
C HSQ --> С 0 и Сщдзо - концентрации бисульфита, кисло рода и сульфата? марганц^ в жидкой фазе соответственно, моль/л.
Уравнение применимо при концентрации кислорода в га зовой фазе 10,5-33,0 об.# и C ^ Q - К Г 3 моль/л. Как вид но из уравнения, окисляющимся компонентом поглотительной известняковой суспензии является бисульфит кальция, всег да присутствующий в жидкой фазе при значении pH ниже 6,0. Значения констант Kj и К2 , определенные экспериментально, равны 0,105 мин”1 и 3,16-I03 моль"**»3 л1 *3 мин”* соответ ственно при температуре 23°С. Рассчитаны также значения констант при других температурах* Справедливость рас
19
смотренного уравнения подтверждена на пилотной установке, работавшей при очистке дымовых газов ТЭС с использованием в качестве абсорбера аппарата с подвижкой шаровой насад» кой.
В последнее время предложены процессы, позволяющие регенерировать отработанные абсорбенты [ 100 У * Один про цесс основан на обработке отработанной суспензии в две стадии: сначала она обрабатывается с помощью водорода или окиси углерода, а затем образующийся Са зпереводится в СаСОд путем пропускания СОд через суспензию. Этот процесс осуществляется при повышенном давлении и средних темпера турах.
Второй метод основан на обработке суспензии гипса те ми же реагентами при атмосферном давлении и высоких темпе ратурах, причем в качестве продукта регенерации образуется СаО, возвращаемый в процесс абсорбции.
Аргонской национальной лабораторией разработан новый процесс регенерации, который заключается в обработке гип са с помощью caS, Приводятся данные по изучению этого про цесса в зависимости от молярного соотношения Сгб О^/Са S в концентрации водорода. При молярном соотношении 04/СЦЗ= = 3 и температуре 950°С (при. постоянном удалении образую щейся s Од с помощью гелия) выход СаО достигает 70$* Пока зано, что новый процесс регенерации протекает с хорошим выходом даже при содержании водорода в газовой смеси ^ I$.
Одним из наиболее существенных недостатков известняко вого метода является получение в результате очистки боль ших количеств шлама Z" 102.7- Так, например, газоочистная установка на ТЭС ,lBruce Mansfield” (США), состоящая из
двух агрегатов общей мощностью 1760 МВт, обеспечивает очистку на 99,5$ от летучей золы и на 92$ от двуокиси се ры. При такой очистке ежегодно образуется 18000 т шлама, который является тиксотропным гелем, и его непосредственное захоронение затруднено. Поэтому предусмотрено £ 101 J пос ле перекачивания шлама к месту захоронения вводить в него
20
специально разработанный отвердитель типа Caicilox Х35. Обращение о отвержденным шламом не вызывает затруднений.
Ожидается, что к 1980 г на газоочистных установках ТЭС США накопится 71,4 млн. т отходов Г Ю З J . Для умень шения транспортных расходов считается целесообразным пред варительно обезвоживать отходы. Стоимость I т специальных растворов для укрепления почвы составляет 3 долл., в то время как I т отходов на ТЭС стоит 1,5-2,5 долл. Вода пос ле декантации отходов содержит большое количество раство римых солей (7000 мг/л). Наиболее экономично разбавлять её обычной водой до нормы (500 мг/л).
С 1969 Г. американская фирма "Combustion Engineering"
совершенствует технику утилизации шлама /"104 /. В настоя щее время захоронение шлама осуществляется либо под водой, либо сухим способом. Исследовалось влияние захоронения компактного шлама под водой на окружающую среду. Захороне ние сухим способом предусматривает смешение с сухой лету чей золой, также извлеченной из отходящих дымовых газов.
По экономическим соображениям шлам в установках обес серивания должен выходить не менее чем с 70^-ным содержани ем твердых веществ. Однако существующие вакуумные фильтры недостаточно эффективны, поэтому в настоящее время сущест вует проблема увеличения содержания твердых веществ в шламе. Изучались области возможного применения шлама и ле тучей золы. Они могут уснешно применяться в качестве на полнителей для асфальта, красок, пластика, резины, добавок
кцементу и бетону й во многих других областях.
ВСША разработан, процесс " Poz.-o-тее1'стабилизации
шлама /Г105 7 , основанный на двух типах химических реак ций. Первый тип реакций (продолжительностью от 24 до 72 часов) связан с участием смеси сульфатов и сульфитов ще лочноземельных металлов, которые присутствуют в шламе или добавляются к нему. В результате образуется волокнистый гипс.
Второй тип реакций связан с осуществлением процесса
21
цементирования шлама в смеси с частицами золы, известняка, сульфитами и сульфатами, причем этот процесс протекает очень медленно, в течение нескольких месяцев. Окончательная стабилизация конечного продукта достигается путем введения в него связующего вещества, например золы из камер, сжига ния каменного угля или других материалов. Подученные ком позиции обладают высокой устойчивостью к процессам выщела чивания и не подвергаются воздействию грунтовой и атмосфер ной воды. Этот процесс обладает рядом преимуществ по срав нению с известными методами обработки шлама.
Широкое применение известнякового метода очистки от ходящих газов потребует больших количеств сорбента. Так, например, в 1980 г. общее количество S02 » подлежащее уда лению из отходящих дымовых газов ТЭС, только в США соста вит (в пересчете на серу) 7-8 млн. т. Для удаления указан ного количества so2 потребуется свыше 32 млн. т природного известняка (или 15 млн. т извести). Современный уровень производства известняка и извести в США составляет соот ветственно 800 в 21 млн. т/год /~106-108.7.
Системы, применяющие известь или известняк, являются в настоящее время наиболее распространенными и будут про должать доминировать в ближайшем будущем. Стоимость уста новок, использующих известняк или известь, в настоящее время исчисляется 60-90 долл ./кВт. Для установок первого поколения эксплуатационные затраты оказались значительно выше ожидаемых. Однако можно предположить, что эти затра ты будут снижаться но мере оптимизации существующих систем в связи с дополнительными исследованиями и открытиями
/'3.7- В условиях нашей страны из-за ограниченного спроса
на продукт утилизации (гипс) и из-за больших количеств по лучаемого твердого шлама известняковый и известковый мето ды целесообразно использовать для очистки лишь небольших па объему газовых выбросов (предприятия угольной промыш ленности, мелкие электростанции, котельные в т.д.), содер-
22
жащвх относительно малые концентрации двуокиси серы.
В то же время на Магнитогорском металлургическом ком бинате в настоящее время работает одна из крупнейших в ми ре известняковых установок но очистке агломерационных га зов производительностью 2,5 млн. »£/ч, что связано с нали чием на указанном предприятии природного известняка, исдоль зуемого в технологии основного производства.
2. Магнезитовый циклический метод
Перспективным методом очистки отходящих газов от дву окиси серы, внедренным в промышленность в США и Японии, является циклический магнезитовый метод. Преимуществами указанного метода являются высокая эффективность, доступ ность и дешевизна сорбента, возможность подвергать очистке газы без предварительного охлаждения, получение в качестве продуктов утилизации серной кислоты или серы* К недостат кам метода можно отнести сложность технологической схемы и возможность забивания оборудования кристаллическими от ложениями.
Магнезитовый метод основан на применении окиси магния для связывания сернистого ангидрида в виде сульфита маг ния, который при нагревании разлагается на окись магния, возвращаемую в узел абсорбции, и сернистый ангидрид, пере рабатываемый далее в серную кислоту или в элементарную ееру.
Соетав кристаллогидратов сульфита магния, как будет показано ниже, зависит от температуры абсорбента. Шести водные кристаллы образуются при очистко дымовых газов, по лученных от сжигания каменного угля, трехводные - при очистке дымовых газов, полученных от сжигания мазута и не которых типов влажных углей. Оба варианта метода проходи ли оннтно-промншленную проверку в СССР. Схемы процессов, как это видно из рис. 8 и 9, отличаются узлом вывода крис таллов сульфита магния из системы на сушку и обжиг.
23
В дымовую труду
■5
Рис,8. Схема магнезитового метода с по лучением в качестве променуночного про дукта шестиводнкх кристаллов сульфита
магния:
I - абсорбер; 2 - брызгоуловитель;
3 г гидрозатвор; 4 - сборник-нейт рализатор; 5 - бункер, для окиси магния; 6 - дозатор окиси магния; 7 - ленточ ный вакуум-фильтр; 8,9 - гидроциклоны соответственно I и II ступени; 10 - сбо рник гидроциклояа II ступени; II - сбор
ник фильтр-пресса; 12 - фильтр-пресс
Кристаллы MgS03* *ЗН20 на сушку цодмиг
Рис. 9. Схема магнезитового метода с
получением в качестве промежуточного продукта трехводных кристаллов сульфи
та магния:
I - электрофильтр; 2 - дымосос; 3. - аб сорбер; 4 - брызгоуловитвль; 5 - дымо вая труса; 6 - гидрозатвор; 7 - сбор ник-нейтрализатор; 8 - бункер для оки си магния; 9 - дозатор; 10 - сгусти тель; II - центрифуга
В США фирмой "Chemico* также разработан вариант маг
незитового метода |
I 0 9 - I I 7 который был проверен на |
электростанциях, |
работающих на сернистом угле (г. Патомак) |
и сернистом мазуте (г. Бостон), Вывод из системы кристал лов сульфита магния осуществлялся центрифугированием. В узлах сушки и обжига кристаллов сульфита магния применя лись вращающиеся печи цементного производства. Абсорбер с трубой Вентури был специально сконструирован фирмой " che mico" (рис. 10). С 1976 г. функционирует третья американс кая установка (г. Филадельфия), у. которой в. узле сушки ис пользуются аппараты кипящего слоя.
Газ
Рис. 10. Схема абсорбера Вентури конструкции фирмы "Chemico" (США)
По данным фирмы "Chemico", на электростанции, состоя щей из пяти энергоблоков по 600 МВт, сжигающей мазут с со держанием серы 2,5$, стоимость очистки газа с эффективнос тью 90# составляет 3 долл./т мазута, с учетом реализации
25
серной кислоты до 15 долл./т. Эта стоимость значительно ниже затрат, необходимых для обеспечения «такого хе сниже ния серы в нефтяном топливе. Эксплуатационные расходы до ставляют 0,076 ц/кВт.ч. Капитальные затраты, включая серно кислотное производство, составляют 15 долл./кВт. Разновид ность указанного метода предложена американской фирмой
" Babcock of Wilcofi £ 118 J ,
Магнезитовый метод нашел примененхе в в Японии [ 119- -121.7, где он используется для обезврежкванжя отходящих газов мусоросжигательных печей в для обезвреживания агло мерационных газов металлургических предприятий.
В последнее время магнезитовый метод был подвергнут дополнительному изучению. В литературе описаны исследова ния американских ученых и термодинамические расчеты £ 1 2 2 ] % выполненные для систем, которые образуются при сорбционном извлечении sOg из отходящих дымовых газов с помощью Ш О . Указывается, что при температуре до 500°С наблюдаются по бочные реакции с образованием сульфата и тиосульфата маг ния и серы. При температуре выше 500°С среди конечных твердых продуктов обнаружены сульфат магния, сера и окись магния. Построены термодинамически рассчитанные диаграммы равновесия систем Mg - sOg - 0£ в диапазоне температур
500-Ю00°С.
В СССР исследован процесс обжига сульфита магния в кипящем слое £ 123 _7, что позволило создать систему авто матического регулирования, обеспечивающую получение макси мального количества so2 в печи кипящего' слоя с ограничени ем по температуре кипящего слоя.
Состав образующихся кристаллогидратов, как указыва лось выше, зависит от температуры абсорбента. Точка взаим ного перехода кристаллогидратов соответствует температуре 42°С. Однако при наличии в растворе оульфата магния, что имеет место в реальных абсорбентах, точка перекристаллиза ции смещается а соответствует температуре 52-54°С £ 124 J 7.
По этой причине при очистке дымовых газов с высоким
26
теплосодержанием, когда температура абсорбента равна 55- -60°С, в системе преимущественно образуются мелкие трех водные кристаллы сульфита магния (MgSOyS&^O).
Бели крупные шестиводные кристаллы (150-500 мкм), по лучаемые в низкотемпературном методе, легко выводятся из отработанного абсорбента с помощью гидроциклонов /'125, 126_7, то удаление трехводных кристаллов (10-50 мкм), ха рактерных для высокотемпературного метода, представляет определенные трудности. Попытка перевести трехводные крис таллы в шестиводные понижением температуры абсорбента не привела к желаемым результатам из-за недостаточной скорос ти рекристаллизации £ 124 _7.
В СССР проводились исследовательские работы на опытно промышленных установках производительностью 30 тыс.м3 газа в час. При испытаниях высокотемпературного метода для выво-
-да из системы трехводных кристаллов применялись центрифуга или отстойник. В последнем случае в суспензию в качестве флокулянта добавляется полиакриламид в концентрации 0,14 г/кг твердой фазы. Скорость осаждения кристаллов в суспен зии 2 м/ч. Весовое отношение твердых частиц к жидкости в сгущенной суспензии, поступающей на сушку и обжиг, лежит в пределах от 1:1 до 1:0,5 £ 127J , Осветленная суспензия с содержанием Mgso^ •ЗГ^О не, более 2 г/л возвращается в цикл абсорбции.
При применении осадительной центрифуги сгущение сус пензии происходит до пастообразной массы с гигроскопичес кой влажностью 15-20 %. Для подачи указанной массы на суш ку в кипящем слое она должна быть репулышрована в отдель ном аппарате до соотношения Т:Х =(1:^:0,^) или смешана до сыпучего состояния с продуктом возврата, представляю щим собой высушенные кристаллы сульфита магния.
Следует заметить, что может быть применена в барабан ная вращающаяся сушилка. В атом случае пастообразная мас са подвергается сушке без дополнительаой обработки, одна ко, как показал опыт эксплуатации подобной установки в
27
США Г 116, I l l J , имеются трудности, связанные с кристал лическими отложениями на4поверхностях транспортирующих устройств и сушильного агрегата.
Проведенное технико-экономическое сравнение указан ных способов вывода кристаллов на сушку показало преиму щество вывода кристаллов с помощью отстойника ,> который может быть рекомендован для применения в промышленности.
Эксперименты по абсорбции на опытно-промышленной ус тановке проводились в следующем диапазоне параметров: температура газа, поступающего на очистку, 100-110°С; концентрация sOg в газе 0,1-0,23 об.#; производительность установки по газу 100130-30000 м3/ч; температура поглоти тельной суспензии 5&-60°С. Поглотительная суспензия содер жала 0,5-5,0 г/л золы в 80-120 г/л трехводных кристаллов сульфита магния. Жидкая фаза, насыщенная сульфитом, содер жала 200-230. г/л % SO^. Значение pH поглотительной сус пензии на входе в абсорбер в период испытаний составляло 6,8-7,3.
Опыты показали, что в указанном диапазоне значений pH при одинаковых гидродинамических параметрах эффектив ность очистки газа практически не меняется. При снижении значения pH ниже 6,0 [ 128 J наблюдается заметное сниже ние эффективности процесса абсорбций, что объясняется уменьшением емкости поглотителя и увеличением равновесно го давления двуокиси серы над абсорбентом. Особое значе ние это имеет для абсорберов с прямоточным движением га зовой в жидкой фаз.
Для осуществления эффективной очистки значение pH орошающей суспензии на входе в аппарат должно быть близ ким к 7. При более высоких значениях pH из-за отсутствия идеального перемешивания в нейтрализаторе уменьшается степень использования окиси магния и увеличивается ее со держание в кристаллах, выводимых на сушку и обжиг, что отрицательно сказывается на экономике процесса.
При эксплуатации описанной установки все узлы рабо
28