2. Электрофильное ароматическое замещение

•Пиридин обладает ярко выраженными ароматическими cв-вами благодаря наличию устойчивого секстета π- электронов. Следовательно, для него

характерны SE-реакции.

•Однако SE-реакции протекают с

трудом, в значительно более жестких условиях, чем в бензоле.

•Это обусловлено двумя причинами:

•1) понижена электронная плотность в

кольце (дезактивирующее действие N),

•2) при взаимодействии П с электрофилами атака их направлена на N, т.к. на нем выше электронная плотность, он более нуклеофилен, что приводит к образованию соли.

N становится аммонийным, что еще больше дезактивирует кольцо.

•Пиридин по cв-вам напоминает нитробензол.

•Электрофильное замещение идет в

β-положение (3-), что легко объясняется резонансными структурами. Только при замещении в β-положении +заряд σ-комплекса делокализован между тремя С- атомами и отсутствует структура с + зарядом на N-атоме.

• Атака в положение 2:

E E NH NH

• Атака в положение 4:

HE H E

NN

E

NH неустойчивая

H E

N

неустойчивая

структура

• Атака в положение 3:

H	H	H
E	E	E

NNN резонансно-стабилизированный ион

N пиридин

20%-й олеум

SO3H

H2O

230оС, 24ч

N

пиридин-3-сульфокислота

KNO3

NO2

H SO ,

300oC

N

2 4

3-нитропиридин

Br2

Br

HBr

200-250 oC

N

3-бромпиридин

RCOCl или RXреакция не идёт AlCl3

3. Реакции нуклеофильного замещения

• Пиридин, являясь

электронодефицитным гетероциклом, обладает высоким сродством к электрону. Это способствует особой склонности пиридина к реакциям с нуклеофильными реагентами

(SN-реакции). Нуклеофил атакует α- положение (2).

• Классическим примером такой реакции является

реакция Чичибабина . В этой реакции пиридин обрабатывают амидом натрия при нагревании в

N,N-диметиланилине или толуоле в качестве растворителя. Подобно протекает и реакция с литийорганическими соединениями.

• Однако реакция с КОН протекает лишь в очень ж. у.

NaNH2
(C H N(CH ) )to		N NH2
6 5	3 2

2-аминопиридин

	C6H5Li
N	110оС, толуол	N С6H5
пиридин		2-фенилпиридин

KOH
350-400oC	N OH
	2-гидроксипиридин

4.Окисление

•Пиридин и его гомологи подобно третичным аминам при действии надкислот легко окисляются по N с образованием соответствующих N- оксидов.

CH3COOH/ H2O2

N	или	N
пиридинC6H5COOH/ H2O2		O
	пиридин-

N-оксид