Termodinamika

Изобразим такой цикл графически в осях p, V (рис.2.8).

Количество теплоты Q1, получаемое газом

на участке изотермического расширения 1-2, согласно 1-му началу термодинамики равно работе A12 газа на этом участке

Q = A

=ν RT ln

V2

.

1

12

1

V1

Рис. 2.8.

Аналогично,

количество теплоты Q2 , отдаваемое

газом на участке изотермическом сжатия 3-4 равно работе газа A34

Q = A

34

=ν RT ln

V4

.

2

2

V3

Тогда значение КПД , равно

ln

V4

ln

V4

ηmax = 1 +

Q2

= 1 +

T2

V3

= 1 −

T2

V3

.

Q1

T1 ln

V2

T1 ln

V1

V1

V2

Согласно уравнениям адиабатических процессов
T1V1γ −1 = T2V4γ −1			V V					T
	= T V γ −1		1	=	4	и ηmax = 1	−	2	.
					V3
T V γ −1			V2					T1
1 2	2 3

6. Неравенство Клаузиуса. Энтропия

Если температуры нагревателя T1 и холодильника T2 остаются

неизменными в процессе работы теплового двигателя, то максимально возможное значение КПД имеет двигатель, работающий по циклу Карно

ηmax = 1 + Q2 = 1 − T2 .

Q1 T1

Для любого другого двигателя, работающего при тех же температурах, нагревателя и холодильника необратимому циклу КПД будет ниже

η = 1 + Q2 < 1 − T2 .

Q1 T1

Объединяя записанные выражения в одно, получим что

	1 +	Q2	≤ 1 −	T2		T2	+	Q2	≤ 0 или
		Q1		T1		T1		Q1

Q1 + Q2 ≤ 0 ,

T1 T2

мы получили неравенство, которое принято называть неравенством Клаузиуса. Отношение количество теплоты полученного или отданного телом к температуре нагревателя и холодильника соответственно называется приведенным количеством теплоты.

Согласно неравенству Клаузиуса полное количество приведенной теплоты в цикле при неизменных температурах нагревателя и холодильника не превосходит нуля. Эта сумма равна нулю в случае обратимого цикла.

Посмотрим, каким образом измениться неравенство Клаузиуса в случае произвольного циклического (замкнутого) процесса с изменяющимися температурами нагревателя и холодильника. Такой процесс можно представить для газа в осях p, V в виде замкнутой

	кривой (рис. 2.9).
	Будем считать, что на верхней кривой
	a тело получает от нагревателя некоторое
	количество теплоты, расширяясь при этом
	от объема V1 до объема V2 . На нижней
	кривой b , тело отдает некоторое количество
	теплоты холодильнику и сжимается от
	объема V2 до объема V1 .
	Прохождение телом такого
Рис. 2.9.	замкнутого процесса можно представить как

прохождение им малых циклов, каждый из которых состоит из двух изотермических и двух адиабатических участков. (Каждый из адиабатических участков, при прохождения тела по циклам проходится дважды в противоположных направлениях и поэтому такие участки можно не рассматривать).

Указанное представление тем точнее, чем больше число N малых циклов и будет точным в случае N → ∞ .

Для произвольного i - го малого цикла неравенство Клаузиуса можно записать в виде

Qia + Qib ≤ 0 . Tia Tib

Здесь Tia и Tib - температуры нагревателя и холодильника в i - том цикле, а

Qia и Qib - количество теплоты полученной и отданной телом в i - том цикле.

Найдем сумму неравенств Клаузиуса по всем малым циклам

N Q

Q

N

Q

N

Q

∑

ia

+

ib

≤ 0

∑

ia

+

∑

ib

≤ 0 .

или

i=1

Tia

Tib

i=1 Tia

i=1 Tib

Изменим нумерацию участков на нижней кривой b , давая им номера с N + 1 до 2N . Тогда индексы, a и b можно опустить.

N

Q

2 N

Q

2 N

Q

∑

i

+

∑

i

≤ 0,

или

∑

i

≤ 0 .

Ti

Ti

i=1

Ti i=N +1

i=1

N → ∞ ,

Так как точное представление получается при

то ему будет

соответствовать

2 N

Q

dQ

lim ∑

i

= ∫

≤ 0 .

N →∞ i=1

Ti

T

Таким образом, и в случае произвольного цикла неравенство Клаузиуса

формулируется аналогичным образом.

Полное количество

приведенной

теплоты

в

цикле,

совершаемом

некоторым телом, не превосходит нуля. Оно равно нулю в случае обратимого цикла. (В этом случае температура нагревателя и холодильника в любой момент времени отличается от температуры тела на бесконечно малую величину).

Пусть процесс перехода тела из состояния 1 в состояние 2 по кривой a , а затем возращения его в исходное состояние по кривой b протекает обратимо. Такой процесс для газа можно представить графически в осях p, V (рис. 2.10).

Согласно неравенству Клаузиуса в этом

случае ∫	dQ	= 0 . Интеграл вдоль замкнутого
	T

контура можно представить в виде суммы интегралов вдоль частей этого контура

∫ dQT = ∫ dQT = ∫ dQT = 0 .

1a2 2b1

Рис. 2.10. Заменив во втором интеграле путь интегрирования на обратный (сменив местами пределы интегрирования), мы должны изменить перед ним знак

∫	dQ	− ∫	dQ	= 0 или	∫	dQ	= ∫	dQ	.
1a2	T 1b2		T		1a2	T 1b2		T

Последнее равенство показывает, что количество приведенной теплоты при равновесном (обратимом) процессе перехода тела из одного состояние в другое не зависит от пути перехода, а зависит только от его начального и конечного состояний.

Пусть величина S является некоторой функцией состояния тела. Тогда приращение этой величины при переходе тела из состояния 1 в состояние 2, равно

S = S2 − S1 = ∫ dS ,

1→2

также не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояний.

Таким образом, количество приведенной теплоты при обратном процессе перехода из одного состояние в другое можно представить как приращение S ,

некоторой величины S, являющейся функцией состояния. Эту величину S принято называть энтропией тела.

Энтропией тела S называется функция состояния, приращение S , которой при переходе тела из одного состояния в другое, равно количеству приведенной теплоты при обратимом переходе тела между этими состояниями

S = S2 − S1 = ∫	dQ	.
2→1	T

Для бесконечно малых dS = dQ .

T

Приведенное определение энтропии еще не позволяет найти ее значения в том или ином состоянии тела. (Мы лишь можем указать приращение S при переходе тела из одного состояния в другое).

Ответить на поставленный вопрос позволяет теорема Нернста, согласно которой энтропия любого тела стремится к нулю, при стремлении к нулю температуры тела (T → 0).

Отсюда следует, что энтропия тела в состоянии с некоторой температурой Т равна количеству приведенной теплоты, полученной телом при

его обратимом переходе из состояния	абсолютной температурой T → 0 в
указанное состояние
S = ∫		dQ	.
T →0,→T		T

Отметим, что энтропия величина аддитивная, то есть энтропия системы тел равна сумме энтропий тел входящих в систему. Это свойство энтропии вытекает из того факта, что количество теплоты полученное (или отданное) системой тел равно сумме количеств теплоты полученных (или отданных) телами, входящими в систему.

7. Закон возрастания энтропии. Второе начало термодинамики

Рассмотрим, каким образом связано приращение энтропии S с количеством приведенной теплоты при необратимом процессе. Возвращаясь к нашему циклу, допустим, что переход тела из состояния 1 в состояния 2 по пути a необратим, а обратный переход в исходное состояние по кривой b обратим (рис. 2.11).

Поскольку весь цикл в этом случае будет необратим, то согласно неравенству Клаузиуса

∫

dQ

<

0 .

T

Но, по-прежнему

∫

dQ

=

∫

dQ

+

∫

dQ

< 0 .

T

1a2

T

2b1

T

Рис. 2.11. Изменив во втором интеграле путь интегрирования на обратный, получим

∫ dQT > ∫ dQT .

1b2 1a2

Так как путь b обратим, то приращение энтропии тела S равно

			S = ∫	dQ	.
			1b2	T
Откуда следует, что
S >	∫	dQ	, или для бесконечно малых dS >			dQ	,
2→1		T				T

то есть приращение энтропии тела больше количества приведенной теплоты при необратимом процессе.

Учитывая, что при обратимом процессе приращение энтропии равно количеству приведенной теплоты, в общем случае можно записать, что

S ³ ∫	dQ	или dS ³	dQ	.
1→2	T		T

В силу аддитивности энтропии эти неравенства верны не только для отдельного тела, но и для системы тел. В случае, если система тел теплоизолирована или замкнута (dQ = 0) , то приращение энтропии

S ³ 0 или dS ³ 0 .

Это означает, что энтропия теплоизолированной или замкнутой системы не может убывать. Она возрастает при необратимых процессах и остается постоянной при обратимых процессах в системе.

Это утверждение иногда называют законом возрастания энтропии, но по сути дела оно является, отличной от приведенной ранее, формулировкой второго начала термодинамики.

Для того чтобы пояснить это, рассмотрим процесс теплообмена между двумя темами, образующими замкнутую или теплоизолированную систему.

Обозначим температуру более горячего из них T1, а более холодного T2 .

Приведем тела на очень короткое время в тепловой контакт, так чтобы за время получения холодным телом количества теплоты dQ > 0 , температуры тел не могли существенно измениться.

Для того чтобы найти приращение энтропии холодного второго тела dS2 ,

заменим необратимый процесс получения им тепла от более горячего тела, на обратимый процесс получения такого же количества теплоты dQ , от тела, температура которого превышает T2 на бесконечно малую величину. Тогда

dS = dQ .

2 T2

Точно так же будем считать, что горячее тело отдает количество теплоты dQ′ = −dQ телу с температурой ниже T1 на бесконечно малую величину

	dS = -		dQ	.
	1		T1
						T1 − T2
	Приращение энтропии системы dS = dS + dS			2	= dQ ×		> 0 .
		1				T1T2

В соответствии со сказанным ранее, в процессе теплообмена тел с различной температурой происходит возрастание энтропии, так как этот процесс необратим.

Проанализирует, что было бы, если бы энтропия системы убывала в этом процессе, то есть

dS = dQ × T1 − T2 < 0 . T1T2

В этом случае dQ < 0 , то есть был бы возможен самопроизвольный процесс (процесс единственным результатом которого явилось бы) передачи тепла от тела более холодного к телу более нагретому.

Но тогда в цикле работы тепловой машины, количество теплоты Q2

могло бы быть переданным рабочим телом не холодильнику, а нагревателю. Единственным результатом такого цикла было бы совершение рабочим телом

механической работы, равной количеству Q1′ = Q1 + Q2 полученной им теплоты.

Таким образом, предположение о возможности убывания энтропии приводит к нарушению второго начала термодинамики в ранее указанной формулировке. Не сложно показать и обратное. Поэтому закон возрастания энтропии есть просто другая формулировка второго начала термодинамики.

8. Примеры расчета приращения энтропии тел

Как мы отметили ранее значение энтропии тела можно найти, подсчитав количество приведенной теплоты полученной телом при обратимом переходе его из состояния с температурой T → 0 в состояние, в котором определяется значение энтропии.

При таком переходе тело нагревается, получая некоторое количество теплоты, а так же может испытывать фазовые переходы, переходя из твердого состояния в жидкое, а затем газообразное.

Поэтому важно уметь рассчитывать, приращение энтропии при нагревании твердых тел и жидкостей, фазовых переходах и изменении состояний газов. Покажем, каким образом это можно сделать:

1. Приращение энтропии при нагреве твердых тел и жидкостей.

Для того чтобы процесс нагрева тела был обратим мы должны полагать, что тело получает тепло от нагревателя, температура которого в каждой момент времени выше температуры тела на бесконечно малую величину. Тогда в

процессе нагрева от температуры T1 до температуры T2 приращение энтропии

S

	T2	dQ
	S = S2 − S1 = ∫		.
	T	T
	1

Так как теплоемкость тела C = dQ , то dQ = CdT и dT

	T2		dT
	S = ∫	C		.
	T1		T

Если теплоемкость тела остается постоянной в интересующем интервале температур, то

T2 dT			T
S = C ∫		= C ln	2	> 0 .
	T		T
T			1
1
В обратном процессе охлаждения, приращение энтропии описывается
теми же соотношениями, но S < 0 ,		так как		T2 <T1 . Это не противоречит

второму началу термодинамики, так как рассматриваемое тело не является теплоизолированным.

2.Приращение энтропии при фазовых переходах.

Если твердое тело переходит в жидкое состояние, то его температура

остается постоянной во время этого перехода и равной температуре плавления Tпл. Считая, что тело получает тепло от нагревателя температура, которого превышает температуру тела на бесконечно малую величину, можно подсчитать приращение энтропии как

S = ∫	dQ	1		∫		Q		mλ
		=			dQ =	пл	=		,
	T		T			T		T
Т.Т→Ж пл			пл Т.Т→Ж			пл		пл

где λ - удельная теплота плавления вещества.

В обратном переходе жидкого → твердого тела (кристаллизация), так как

тело отдает то же самое по модулю количество теплоты холодильнику, то

S = − mλ < 0 .

Tпл

При фазовом переходе жидкость – пар (парообразование) температура тела также остается постоянной и равной температуре кипения Tкип . Считая, что температура нагрева тела превышает температуру тела на бесконечно малую величину, можно подсчитать изменение энтропии тела

S = ∫	dQ	=		1	∫	dQ =	Q	=	mr
							п			,
	T		T				T		T
Ж→П	кип		кип Ж→П				кип		кип

где r - удельная теплота парообразования.

В обратном переходе пар→жидкость приращение энтропии отрицательно

S = − mr .

Tкип

3.Приращение энтропии идеального газа.

Пусть идеальный газ переходит из состояния 1, с параметрами p1, V1, T1, в

состояние 2, с параметрами

p2 , V2 , T2 .

Считая процесс перехода обратимым,

можно найти что

dQ

1

T2

i

dT

V2

p

S = ∫

=

∫

(dE + dA)= ∫

ν R

+ ∫

dV =

2

1→2

T

1→2 T

T

T

V

T

1

1

i

T2

V2

dV

i

T2

V2

=

ν R ln

+

∫ν R

=

ν R

+ν R ln

.

2

T

V1

V

2

T

V

1

1

1

а) Пусть V = const , тогда

S =

i

ν R ln

T2

= C ln

T2

.

2

V

T1

б) Пусть T = const , тогда

T1

S =ν R ln

V2

.

V1

в) Пусть p = const , тогда поскольку

V1

=

V2

V2

=

T2

T1

T2

V1

T1

T

i

T

V

S = ln

2

ν R +ν R

= C p ln

2

= C p ln

2

.

T1

T1 2

V1

г) Пусть

dQ = 0 , то

есть

газ

изменяет

свое состояние адиабатически.

Тогда S = ∫

dQ

= 0,

то есть

S = const .

2→1

T

По этой причине адиабатический процесс называется изоэнтропийным.