книги / Состояние и проблемные вопросы стабилизации порохов и твердых ракетных топлив

Вязкость нитратов целлюлозы должна быть высокой для топлив (порохов) растворного типа, например типа В. НЦ с содержанием азота 12,95–13,25 % слабо растворима в системе эфир/спирт и рекомендуется для артиллерийских топлив. Тип НЦ Пиро получен как непосредственным нитрованием, так и смешением НЦ типов А и В. Растворимость НЦ типа Пиро (прямое нитрование) в системе растворителей эфир/спирт меньше, по сравнению с Пиро НЦ (смешанной) подобно НЦ типа В. Эта смесь может использоваться для производства артиллерийских порохов. Стабильность и чувствительность НЦ (в сухом виде) связана с содержанием азота. С увеличением содержания азота стабильность медленно падает и НЦ становится более чувствительной. С другой стороны, низшие нитраты очень стабильны и нечувствительны к удару и трению. Стабильность и нечувствительность быстро падают при содержании азота более 12,8 %.

Франция

Нитраты целлюлозы классифицируются по номенклатуре, связанной с содержанием азота (табл. 4).

		Таблица 4
Характеристика различных сортов нитратов целлюлозы
Сорт	Содержание азота, %	Теплотворная способность, кал/г
CP1D	≥13,35	1060
CP1E	От 13 до 13,35	1040
CP2L	От 12,60 до 12,80	970
CP2P	От 12,40 до 12,59	940
CP2S	От 12,20 до 12,39	910
CP2T	От 11,80 до 12,19	870
CP2U	От 11,60 до 11,79	830

Для двухосновных топлив рекомендуют CP1D, CP2L и CP2U (13,1N-12,6N-11,7N).

Классификация выполнена с учетом растворимости НЦ. Растворимость нитроцеллюлозы в полярных растворителях изменяется в зависимости от содержания азота.

11

Сорта НЦ, нерастворимые в заданной смеси простого эфира и спирта при 56 °С, Бауман назвал типом СР1, а растворимые сорта – СР2. Во Франции также считают, что важной характеристикой нитратов целлюлозы является степень полимеризации или молекулярная масса, которая равна числу ангидроглюкозных (остатков глюкозы) структурных единиц, образующих целлюлозную цепь. Этот параметр и определяет вязкость нитратов целлюлозы в данном растворителе. Проблемными вопросами являются распределение по содержанию азота в НЦ в образце нитрата целлюлозы, а также скорость пластификации образцов НЦ с разным содержанием азота. При плохой пластификации серная кислота так и может остаться закапсулированной.

12

2.ПЛАСТИФИКАТОРЫ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОРОХОВ

ИТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ, ИХ СВОЙСТВА

2.1. Нитроглицерин

Нитроглицерин (НГ) является одним из компонентов баллиститных порохов и твердых ракетных топлив, с которым связана химическая стабильность.

Структурная формула НГ:

CH2					ONO2
CH					ONO2
					ONO2
CH2
Внешний вид....................................					желтая маслянистая жидкость
Эмпирическая формула .....................................................					C3H5N3O9
Молекулярная масса..................................................................			227,1
Энергия образования....................					–368,0 ккал/кг (–1539,8 кДж/кг)
Энтальпия образования................					–390,2 ккал/кг (–1632,4 кДж/кг)
Кислородный баланс..............................................................			+3,5, %
Содержание азота.................................................................			18,50, %
Объем газов при взрыве......................................................					716, л/кг
Теплота взрыва:
Н2Ожидк..............................................					1594 ккал/кг (6671 кДж/кг)
Н2Огаз................................................					1485 ккал/кг (6214 кДж/кг)
Удельная энергия.......................................					106 мт/кг (1045 кДж/кг)
Температура замерзания......................................					+13,2 °С (55,8 °F)
					(стабильная модификация)
					+2,2 °С (35,6 °F)
					(нестабильная модификация)
Удельная теплоемкость............................					0,32 ккал/кг (1,3 кДж/кг)

13

Давление паров НГ, мбар:
при 20 °С (68 °F) ..............................................................	0,00033
при 50 °С (122 °F) ..............................................................	0,0097
при 80 °С (176 °F) ..................................................................	0,13
при 90 °С (194 °F) ..................................................................	0,31
Тест в свинцовой бомбе, см3/10 г................................................	520
Скорость детонации в закрытом объеме
при ρ = 1,59 г/см3 ..........................................	7600 м/с (25000 фут/с)
Чувствительность к удару................................	0,02 кгс·м (0,2 Н·м)
Чувствительность к трению,
вплоть до 36 кгс (353 Н) ...............................................	реакции нет.
Нитроглицерин почти нерастворим в	воде, но растворим в

большинстве органических растворителей, ограничено, растворим в сероуглероде, легко растворим в большом числе ароматических нитросоединений, образует гели с нитратами целлюлозы. Его летучесть незначительная, но достаточная, чтобы вызвать головные боли. Свободный от кислот продукт весьма стабильный, но исключительно чувствительный к удару.

Спецификация (Германия)
Нитроглицерин как компонент ВВ:
содержание азота, %, не менее.................................................		18,35
тест Абеля 82,2 °С (180 °F), мин, не менее..................................		10
Нитроглицерин как компонент топлив:
содержание азота, %, не менее.................................................		18,40
влажность, %, не более.................................................................		0,5
щелочность (как Na2CO3), %, не более....................................		0,002
кислотность (как HNO3), %, не более......................................		0,002
Глицерин как исходный материал:
запах...........................................................	не отвратительно резкий
цвет..................................................................		чистый, бледноватый
реакция на лакмус.........................................................		нейтральная
неорганические примеси ..............................................		отсутствуют

14

восстанавливающее вещество (тест с аммиачным
раствором AgNO3) ....................................................................		следы
жирные кислоты.......................................................................		следы
содержание золы, % (макс.)........................................................		0,03
содержание влаги, % (макс.) ......................................................		0,50
содержание основного вещества (миним.), % ..........................		98,8
плотность d420 , г/см3 .......................................................		1,259–1,261
показатель преломления nD20.....................................		1,4707–1,4735
кислотность, не более ..........................	0,3 млн/10 % NaOH/100 мл
щелочность, не более...............................	0,3 млн/10 % HCl/100 мл

Динитрат глицерина, который может образовываться, более стабилен, чем нитроглицерин.

2.2. Диэтиленгликольдинитрат

Структурная формула диэтиленгликольдинитрата (ДЭГДН):

CH2					ONO2
CH2
O
CH2
CH2					ONO2
Внешний вид.............................			бесцветная маслянистая жидкость
Эмпирическая формула .....................................................						C4H8N2O7
Молекулярная масса..................................................................							196,1
Энергия образования.....................					–506,7 ккал/кг (-2120,0		кДж/кг)
Энтальпия образования.................					–532,2 ккал/кг (-2227,3		кДж/кг)
Кислородный баланс, %............................................................							–40,8
Содержание азота, %.................................................................							14,29
Объем газов при взрывчатом превращении, л/кг						......................	991
Теплота взрыва:
Н2Ожидк..............................................					1091 ккал/кг (4566		кДж/кг)
Н2Огаз..................................................					990 ккал/кг (4141		кДж/кг)

15

Удельная энергия ....................................	120,2 мт/кг (1178 кДж/кг)
Плотность, г/см3 ..........................................................................	1,38
Показатель преломления nD25 .................................................	1,4498
Температура плавления.............................................	2 °С (35,0 °F),
	(стабильная модификация)
	–10,9 °С (+12,4 °F),
(нестабильная модификация)
Давление паров ДЭГДН, мбар:
при 20 °С (68 °F) ................................................................	0,0048
при 60 °С (140 °F) ..................................................................	0,17
Испытания в свинцовой бомбе, см3/г.........................................	410

Скорость детонации, при ρ = 1,38 г/см3 ..... 6600 м/с (21700 фут/с)

Температура дефлаграции	........................................190 °С (374 °F)
Чувствительность к удару................................	0,01 кгс·м (0,1 Н·м)

Это соединение хорошо смешивается при обычной температуре с нитроглицерином, нитрогликолем, простым эфиром, ацетоном, метанолом, хлороформом и бензолом и даже с веществом, исходным для его получения – диэтиленгликолем (до нитрации). Он не смешивается с этанолом и слаборастворим в четыреххлористом углероде. Диэтиленгликольдинитрат (ДЭГДН) имеет низкую гигроскопичность, слабо растворим в воде, но в большой степени растворим в нитроглицерине. Его пары вызывают головные боли, хотя не такие сильные, как вызывают пары нитрогликоля. ДЭГДН подобно нитроглицерину готовится нитрацией диэтиленгликоля смесью кислот как периодическим, так и непрерывным способом.

Спецификация ДЭГДН (как сырья для нитрации)

Внешний вид ..............................	прозрачная бесцветная жидкость
Плотность, г/см3 .........................................................		1,1157–1,1165
Реакция...........................................................................		нейтральная
Температура кипения (начало)................................		241 °С (466	°F)
Температура процесса дистилляции..................		246,5 °С (475,5	°F)
Температура в конце отгонки, не выше.................		250 °С (482	°F)
Влажность, %, не более ................................................................			0,5

16

Остаток после прокаливания, %, не более................................	0,02
Кислотность в пересчете на H2SO4, %, не более ......................	0,01
Хлориды....................................................................................	следы
Число омыления, %, не более.....................................................	0,02
Вязкость при 20 °С (68 °F), сП...................................................	35,7
Содержание этиленгликоля, %, не более.......................................	2

2.3. Триэтиленгликольдинитрат

Структурная формула триэтиленгликольдинитрата (ТЭГДН):

CH2					O			ONO2
CH2
O
CH2
CH2
O
CH2
CH2					O				ONO2
Внешний вид.............................................										бледно-желтая жидкость
Эмпирическая формула ...................................................										C6H12N2O8
Молекулярная масса..................................................................										240,1
Энергия образования....................							–598,9 ккал/кг (–2505,8 кДж/кг)
Энтальпия образования...................									–626 ккал/кг (–2619,2 кДж/кг)
Кислородный баланс, %............................................................										–66,7
Содержание азота, %...................................................................										11,6
Теплота взрыва (Н2Ожидк) .......................									793 ккал/кг (3317 кДж/кг)
Удельная энергия.......................................										91,7 Мт/кг (899 кДж/кг)
Плотность, г/см3.........................................................................										1,335
Испытания в свинцовой бомбе, см3/10 г										.................................... 320
Температура дефлегмации.......................................										195 °С (383 °F)
Чувствительность к удару ................................										1,3 кгс·м (12,7 Н·м)

ТЭГДН менее летуч, чем ДЭГДН. Он желатинизирует нитроцеллюлозу так же, как и ДЭГДН, и лучше, чем нитроглицерин. Его хими-

17

ческая стабильность лучше, чем у нитроглицерина и нитроцеллюлозы и, по крайней мере, такая же, как у ДЭГДН. Готовится нитрацией триэтиленгликоля смесью кислот. Растворимость его в отработанных кислотах очень высока (около 9 %). Он менее летуч, чем ДЭГДН.

Исходный материал.............................................	триэтиленгликоль
Эмпирическая формула........................................................	C6H14O4
Молекулярная масса .................................................................	150,2
Температура кипения............................................	287,4 °С (549 °F)
Показатель преломления nD20 .................................................	1,4599
Плотность, г/см3 ........................................................................	1,233
Вязкость при 20 °С (68 °F), сП...................................................	47,8
Спецификация
Плотность, г/см3 .........................................................	1,1230–1,1234
Температура кипения начало, не ниже...................	280 °С (536 °F)
Влажность, %, не более ................................................................	0,5
Хлориды....................................................................................	следы
Кислотность (как H2SO4), %, не более.......................................	0,02
Число омыления (как Na2O), %, не более .................................	0,05
Восстанавливающий эффект.........................................	отсутствует

2.4. 1,2,4-Бутантриолтринитрат

Структурная формула 1,2,4-бутантриолтринитрата (1,2,4-БТТН)

	CH2					O				NO2
	CH2
	CH						ONO2
	CH2							ONO
				2
	Внешний вид.............................................									бледно-желтая жидкость
	Эмпирическая формула.....................................................									C4H7N3O9
	Молекулярная масса .................................................................			241,1

18

Энергия образования.....................	–379,2 ккал/кг (-1586,4 кДж/кг)
Энтальпия образования.................	–402,5 ккал/кг (-1683,9		кДж/кг)
Кислородный баланс, %............................................................			–16,6
Содержание азота, %.................................................................			17,43
Показатель преломления nD20 .................................................			1,4738
Объем газов при взрывчатом превращении, л/кг		......................	836
Теплота взрыва:
Н2Ожидк..............................................	1439 ккал/кг (6622		кДж/кг)
Н2Огаз................................................	1327 ккал/кг (5551		кДж/кг)
Плотность, г/см3...........................................................................			1,52
Температура замерзания..........................................		–27 °С (–17 °F)
Чувствительность к удару ....................................		0, 1 кгс·м (1 Н·м)

1,2,4-БТТН является достаточно стабильным, по эффекту желатинизации подобен нитроглицерину. Изомеры этого компонента метилглицериннитрат и 1,2,3-БТТН имеют подобные свойства, но менее морозостойкие.

2.5. Тетранитрат диглицеринового эфира

Структурная формула тетранитрат диглицеринового эфира:

CH2

O

CH2

CH

ONO

CH

ONO2

2

ONO2

CH

ONO

CH2

2

2

Внешний вид.................................................

маслянистая жидкость

Эмпирическая формула ..................................................

C6H10N4O13

Молекулярная масса..................................................................

346,2

Содержание азота.................................................................

16,18, %

Кислородный баланс............................................................

–18,5, %

Плотность, г/см3...........................................................................

1,52

Испытания в свинцовой бомбе, см3/10 г....................................

470

Чувствительность к удару ...............................

0, 15 кгс·м (1,5 Н·м)

19

Чистый тетранитрат диглицеринового эфира является вязкой жидкостью, которая негигроскопична, нерастворима в воде, легко растворяется в спирте и эфире. Он имеет более низкую энергию взрыва, чем нитроглицерин, менее чувствителен к удару, и его желатинизирующее действие на нитроцеллюлозу не совсем удовлетворительное. При совместной нитрации глицерина и диглицеринового эфира получается смесь нитроглицерина и диглицеринового эфира, которая имеет низкую температуру замерзания. Тетранитрат диглицеринового эфира нашел применение в производстве незамерзающих динамитов и морозостойких смесевых модифицированных топлив.

Рассматривая этот перечень нитратных эфиров, широко используемых в производстве порохов и твердых ракетных топлив с точки зрения стабилизации, следует обратить внимание на то, что более чистые спирты обеспечивают получение более стабильных продуктов нитрации. Нитроэфиры в производстве порохов

итвердых ракетных топлив используются как в чистом виде, так

ив виде смесей. Известно применение нитроглицерина с тетра-

нитратом диглицеринового эфира, динитрата диэтиленгликоля с динитратом триэтиленгликоля. Для некоторых сочетаний достигается понижение температуры замерзания (эвтектические смеси) и некоторое снижение чувствительности и повышение стабильности. Конечно, энергетика топлив и порохов при этом несколько падает.

2.6. Нитроизобутилглицеринтринитрат

Компонент более мощный, чем нитроглицерин. Структурная формула нитроизобутилглицеринтринитрата (НИБГТН):

CH2ONO2

NO2 C CH2ONO2

CH2ONO2

20