книги / Органические реагенты во флотации

жение. Благодаря действию межмолекулярных вандерваальсовых сил происходит физическая адсорбция углеводородов на поверхности флотируемых минералов и воздушных пузырьков.

Эти силы действуют на близких расстояниях, поэтому межмолекулярные силы тем сильнее, чем больше поверхность молекул. Очевидна зависимость межмолекулярного взаимодействия от длины углеводородной цепи собирателя и ее строения.

Флотационная способность углеводородов различных классов возрастает с увеличением числа атомов углерода до определенного предела. Среди алканов наиболее эффективны углеводороды С11-С13. Они входят в состав нефтяной фракции с температурой кипения 180–270 °С. При переходе к углеводородам с более высокой молекулярной массой увеличивается их вязкость, что препятствует распределению реагента на границе раздела фаз и достижению необходимой степени гидрофобизации частиц. Углеводороды изостроения, как правило, менее активны углеводородов нормального строения.

В ряду ароматических углеводородов активность проявляют полиалкилбензолы, содержащие в боковых цепях 5–7 атомов углерода. Боковые цепи ароматических углеводородов в составе масел значительно короче, чем у циклоалканов. π-Электронная система бензольного кольца может образовывать с электроноакцепторными участками флотируемый поверхности π-комплексы, что повышает энергию межмолекулярного взаимодействия и способствует более прочному закреплению собирателя на поверхности частиц. Так, при флотации углей повышенную активность и селективность проявляют арены с конденсированными бензольными кольцами, такие как

2-метил-1,6-диизопропилнафталин

11

и 1-метил-4-изобутилнафталин

Вследствие плохой растворимости в воде и сродства к воздуху аполярные реагенты концентрируются на межфазной границе вода–воздух или воздух–минерал. При увеличении молекулярной массы углеводорода, например от гептана до декана, поверхностное натяжение на межфазной границе углеводород–вода понижается, что облегчает флотацию.

Во флотационной пульпе углеводородные масла находятся в виде эмульсии, что позволяет снизить их расход и улучшить результаты флотации. Эффективность действия углеводородных масел зависит от дисперсности эмульгированных капелек масел. При увеличении дисперсности возрастает суммарная поверхность капель и вероятность их столкновения с минеральными частицами повышается. Однако углеводороды как неполярные соединения с трудом диспергируются в воде, их водные эмульсии легко разрушаются. Для образования устойчивой нерасслаивающейся водной эмульсии добавляют стабилизаторы (алкилсульфаты, жирные кислоты, вспениватели). Чем длиннее углеводородный радикал стабилизатора, тем толще его адсорбционный слой и устойчивее эмульсия.

К неионогенным собирателям относят высшие жирные спирты С18-С20, которые хотя и содержат полярную группу, не диссоциируют в воде и не образуют солей на минеральной поверхности. Благодаря длинному углеводородному радикалу высшие спирты (С18H37OH) обладают флотационными свойствами, близкими к свойствам углеводородных собирателей. Они применяются в основном для флотации серы.

12

Контрольные вопросы

1.Классификация собирателей и их функции.

2.Какие собиратели называются неионогенными? Для флотации каких минералов они применяются?

3.К какой группе флотационных реагентов относятся углеводороды? Приведите примеры технических углеводородных смесей, применяемых при флотации, и укажите их состав.

4.Какова природа взаимодействия собирателей с поверхностью минералов? Понятие о физической и химической адсорбции.

5.Какие свойства углеводородов имеют значение в процессе флотации?

6.Объясните характер взаимодействия углеводородов с поверхностью флотируемых минералов.

7.Какова зависимость флотационной активности углеводородов от их строения?

8.Почему алканы изостроения менее активны при флотации, чем алканы нормального строения?

9.Назовите функции алканов во флотации.

2.2.АНИОННЫЕ СОБИРАТЕЛИ

Канионным собирателям относятся органические соединения различных классов: карбоновые кислоты RCOOH, алкилсульфаты ROSO3H, алкиларилсульфоновые кислоты RC6H4SO3H, ксантогенаты ROCSSMe (где Me – K+, Na+, Ca2+ и т.п.), органические производные фосфорной кислоты RPO(OH)2, ариларсоноые

кислоты ArAsO(OH)2 и другие соединения, имеющие анионы в качестве полярных групп. По типу функциональной группы анионные собиратели делятся на два вида: оксигидрильные и сульфгидрильные.

13

2.2.1. Оксигидрильные собиратели

Оксигидрильные собиратели в полярной части молекулы содержат функциональные группы: карбоксильную – COOH, сульфоэфирную – OSO3H, сульфонатную – SO3H. Неполярной частью молекулы является углеводородный радикал R с длиной цепи С12-С18, который может быть насыщенным и ненасыщенным. Такого рода собиратели нашли широкое применение при флотации окисленных минералов.

Жирнокислотные собиратели представляют собой смеси высших жирных кислот. Состав и строение кислот довольно разнообразны. Кислоты, выделенные из природных жиров и древесины (технический олеин, жирные кислоты кориандрового, хлопкового, рапсового, таллового масел), имеют четное число атомов углерода

С14-С18 и линейное строение.

В состав технической олеиновой кислоты в основном входят пальмитиновая, стеариновая и олеиновая кислоты. Технический олеин получают из природных жиров при кислотном или щелочном гидролизе.

Жирные кислоты таллового масла содержат непредельные кислоты С18: олеиновую, линолевую, линоленовую и небольшое количество предельных высших кислот – пальмитиновую, стеариновую. Кроме жирных кислот в состав таллового масла входят смоляные кислоты от 3 до 30 %, придающие собирателю пенообразующую способность. Жирнокислотная фракция таллового масла имеет низкую температуру застывания, хорошую собирательную способность, но менее селективна, чем олеиновая кислота.

Талловое масло получают в качестве побочного продукта при переработке хвойных пород древесины сульфатным способом.

Соапсток – побочный продукт, выделяемый при рафинировании растительных пищевых масел (подсолнечного, соевого, хлопкового и др.), которые содержат свободные жирные кислоты, придающие маслу прогорклый вкус. Для удаления кислот масло

14

обрабатывают щелочью и отделяют его центрифугированием от мыльного раствора (соапстока). Соапсток нейтрализуют и применяют как дешевый заменитель олеиновой кислоты. Состав смеси жирных кислот соапстока и технического олеина сходны.

Недостаток этого собирателя – непостоянный состав, так как рафинируют растительные масла, имеющие различный состав и содержание жирных кислот.

Синтетические жирные кислоты получают каталитическим окислением высших парафинов, выделенных из нефти. Они представляют собой смесь насыщенных жирных кислот изостроения. В смеси могут присутствовать от 5 до 100 разных кислот. Для флотации используют фракции жирных кислот С16-С20. Синтетические жирные кислоты применяют всочетании с алкилсульфатами прифлотации барита.

Нафтеновые кислоты содержатся в нефтях. Они представляют собой циклоалканкарбоновые кислоты с карбоксильной группой в боковойцепи, например 4-(2-метилциклопентан) бутановая кислота

Нафтеновые кислоты могут быть моно- и бициклические, с короткими и длинными боковыми цепями линейного и разветвленного строения.

Выделяют нафтеновые кислоты при щелочной очистке нефтяных фракций в виде раствора их солей, называемых нафтеновыми мылами. При подкислении мыл образуются свободные нафтеновые кислоты. Для флотации используют нафтеновые кислоты с короткими боковыми цепями до С10, которые обладают собирательным действием и довольно сильными пенообразующими свойствами. Чаще всего их применяют при флотации углей.

15

Карбоновые кислоты в основном существуют в виде циклических димеров вследствие образования межмолекулярных водородных связей.

Об этом свидетельствуют экспериментальные данные определения молекулярной массы кислот, которые в два раза превышают расчетные. Димерные структуры сохраняются в твердом и жидком состоянии.

Растворимость низших кислот в воде объясняется сольватацией карбоксильной группы молекулами воды посредством образования водородных связей:

По мере увеличения молекулярной массы растворимость значительно понижается. Высшие карбоновые кислоты плохо растворимы в воде и образуют коллоидные растворы. Растворимость стеариновой кислоты С17Н35СООН составляет 1,02·10–5 моль/л.

Степень диссоциации кислот невелика:

RCOOH RCOO– + H+

В карбоксилатном ионе оба атома кислорода равноценны вследствие делокализации трех р-электронов между углеродом и атомами кислорода:

16

PNRPU

Константа диссоциации, а следовательно, и сила кислот зависит от величины и характера радикала, связанного с карбоксильной группой. Среди жирных кислот наиболее сильной является муравьиная кислота К = 2,14·10–4. С увеличением радикала константа диссоциации несколько уменьшается и для высших кислот, лауриновой

иолеиновой, равна соответсвенно 1,1·10–5 и 1,25·10–6.

Вобщем, карбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Кислотные свойства увеличиваются, если в α-положении к карбоксильной группе находится электроноакцепторный заместитель. Хлоруксусная кислота, например, почти в 100 раз сильнее уксусной.

Независимо от природы заместителя (± I эффект) и его влияния на кислотные свойства собирательное действие реагента увеличивается.

Длинные боковые углеводородные цепи снижают собирательную активность.

Структурные факторы влияют и на температуру плавления жирных кислот. Температура плавления возрастает с увеличением молекулярной массы. Пальмитиновая кислота имеет температуру

плавления 64 °С, стеариновая – 70 °С. Кислоты изостроения плавятся при более низкой температуре, но их собирательная способность ниже, чем у кислот линейного строения. Наличие двойной связи понижает температуру плавления. Непредельные высшие кислоты: олеиновая, линолевая, линоленовая – жидкие в обычных условиях.

Смеси жирных кислот, в том числе и техническая олеиновая кислота, имеют температуры плавления и застывания более низкие, чем индивидуальные кислоты. Температура застывания жирнокислотных собирателей является важным показателем для их практического использования. В зимнее время застывшие реагенты трудно

17

дозировать в процесс и готовить растворы натриевых мыл, поэтому предпочтительнее использовать технические смеси.

Соли высших жирных кислот называются мылами. Натриевые мыла как соли слабых кислот и сильных оснований полностью растворяются в щелочной среде при pH > 8, но легко гидролизуются. Растворимость стеарата натрия в воде (1,15·10–4 моль/л) больше, чем стеариновой кислоты.

Соли щелочноземельных металлов – труднорастворимые соединения. Кальциевые мыла стеариновой и олеиновой кислот имеют растворимость соответсвенно 2,15·10–5 и 1,3·10–4 моль/л при 20 °С.

Соли жесткости воды отрицательно влияют на флотацию жирнокислотными собирателями, однако минералы, содержащие ионы кальция, магния, бария, хорошо флотируются собирателями этого типа.

Все мыла, несмотря на высокие дипольные моменты, полностью растворимы в органических растворителях. Часто жирнокислотные собиратели дозируются в растворе керосина, что повышает собирательную способность и снижает чрезмерное пенообразование. Нерастворимую в воде смесь керосина с жирнокислотным собирателем подают в виде эмульсии, а в качестве эмульгатора используют мыла либо алкилсульфаты.

Органические производные серной кислоты алкилсульфаты и сульфокислоты, применяемые в качестве оксигидрильных собирателей, имеют много общего с жирнокислотными собирателями, но между ними есть и различия.

Кислые эфиры серной кислоты ROSO3H и сульфокислоты RSO3H представляют собой сильные кислоты, растворимые в воде с константой диссоциации Kд, равной 10–2. Они не образуют ассоциатов, так как сульфоэфирная и сульфогруппа не способны к образованию водородных связей.

При флотации используют соли алкилсульфатов ROSO3Na и соли сульфокислот – алкилсульфонаты RSO3Na и алкиларилсульфона-

18

ты RC6H4SO3Na. Флотационная активность этих собирателей зависит от молекулярной массы и pH.

Органические производные серной кислоты более слабые собиратели, чем высшие карбоновые кислоты. Длина углеводородного радикала R та же, что и у жирнокислотных собирателей C12-C20. Благодаря хорошей растворимости алкилсульфаты и сульфонаты можно применять в широком диапазоне рН – от 3 до 11, они менее чувствительны к солям жесткости, присутствующим в пульпе, чем жирнокислотные собиратели, являются хорошими эмульгаторами, то есть обладают более сильной пенообразующей способностью.

Растворимость солей щелочноземельных металлов карбоновых кислот ниже, чем алкилсульфатов и алкилсульфонатов. Этим можно объяснить большее влияние солей жесткости на флотацию и лучшую собирательную способность жирных кислот, чем алкилсульфатов и сульфонатов.

Алкилсульфаты – селективные собиратели. Они прохо флотируют кварц, полевой шпат, слабо закрепляются на кальците.

Формы взаимодействия оксигидрильных собирателей с поверхностью минералов весьма разнообразны. Собиратели могут находиться в пульпе в виде ионов или недиссоциированных молекул, которые закрепляются на минеральной поверхности путем физической и химической адсорбции.

Физическая адсорбция ионов собирателя может быть обусловлена кулоновскими силами притяжения и силами поляризации. При этом закреплению будут способствовать дисперсионные силы взаимодействия между аполярными углеводородными радикалами собирателя, сродство которых друг к другу больше, чем к воде. Молекулы недиссоциированных карбоновых кислот сорбируются на минеральной поверхности с помощью водородной связи.

Химическое взаимодействие состоит в образовании ковалентной связи между анионами оксигидрильных собирателей и катионами тяжелых и щелочноземельных металлов, расположенных на поверхности минерала.

19

При сравнении действия карбоновых кислот, алкилсульфатов

исульфокислот установлено, что с уменьшением кислотности прочность закрепления собирателя на минеральной поверхности возрастает. Алкилсульфаты и сульфокислоты как сильные кислоты обладают меньшей собирательной способностью, чем слабые карбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода.

Увеличение длины углеводородного радикала способствует понижению кислотности собирателя. Введение электронодонорных

заместителей (алкилы, -ОН, -OCH3, -NH2 и др.) в α-положение углеводородного радикала уменьшает кислотность и ведет к усилению собирательной способности.

Электроноакцепторные заместители (галогены, -NO2, -OSO3, -SO3Н

идр.) стабилизируют карбоксилатный ион, увеличивают кислотность, при этом возрастает селективность собирателя. Наличие кратных связей в молекулах ненасыщенных высших кислот (например, олеиновая, линолевая кислоты) способствует усилению собирательных свойств благодаря их участию в сорбционных процессах.

Представление о влиянии структурных факторов на флотирующую способность реагентов следует учитывать при поиске и выборе новых собирателей. Пути подбора собирателей, в свою очередь, должны быть тесно связаны с методами органического синтеза и перспективами организации экономически целесообразного производства новых реагентов.

Контрольные вопросы

1.Какие собиратели относятся к анионному типу?

2.Назовите функциональные группы анионных собирателей.

3.Приведите примеры оксигидрильных собирателей, которые нашли применение впромышленной флотации.

4.Какой состав и строение имеют высшие жирные кислоты, образующие основу жирнокислотныхсобирателей?

20