книги / Оксидные композиционные материалы

Образцы получали двухсторонним прессованием в стальной пресс-форме при давлении 800 МПа, спекали в вакууме (не менее 0,05 Па) при температуре 1200 °С в течение 4 ч. Установлено, что при спекании происходит частичное взаимодействие оксида алюминия с титаном [44] с увеличением прочности материала при повышенных температурах (рис. 14).

Достаточный уровень механических свойств титана с содержанием 1 % оксида алюминия позволяет рекомендовать его для изготовления порошковых титановых деталей [45], работающих при температурах 200–350 °С.

Изготовление деталей методом порошковой металлургии повышает коэффициент использования металла с 0,5 до 0,9.

5.2. Функциональные материалы на основе титана

Исследованы процессы получения порошков TiO2 Al2O3 путем смешивания в аттриторе механоактивированных порошков титана и оксида алюминия с последующим окислением при 1000 °С в контролируемой атмосфере (смесь воздуха и азота) в течение часа [46]. При этом частицы титана полностью окисляются до TiO2 и, взаимодействуя с Al2O3, образуют TiO2 Al2O3.

Для получения пластифицированных композиций порошков проведены исследования по выбору связующих компонен-

тов [47].

Связующие композиции, используемые в настоящее время для формования непластичных по своей природе материалов, таких как керамика, можно разделить на несколько групп

(табл. 9).

Термопластичные связующие, не содержащие растворителей, способны обратимо переходить из жидкого состояния в твердое. В жидком состоянии их смешивают с керамическими порошками. Чтобы переработка шликеров стала возможной, они должны содержать не менее 10–20 % связующего вещества [63]. Значительное распространение в качестве основы термопластичных связок для керамики получил парафин. Отличительной особенностью связующих на его основе является повышенная стойкость к термоокислительной деструкции, поэтому в процессе обжига такие соединения, не загрязняя изделия, улетучиваются

51

			Таблица 9
	Составы связующих композиций различных видов
	Состав	Содержание, мас.%	Литература
	Термопластичные связующие
1.	Парафин	75	[48]
	Полиэтилен	25
2.	Парафин	75	[49]
	Пчелиный воск	25
3.	Парафин	95	[50]
	СЖК	1
	Воск	4
4.	Парафин	40	[51]
	Воск	40
	Олеиновая кислота	20
	Связующие на основе водорастворимых полимеров
1.	Диеновый полимер	5–50	[52]
	Вода	50–95
2.	Метилцеллюлоза	72–80	[53]
	Олифа	17–80
	Глицерин	3
3.	Латекс	20	[54]
	Вода	80
4.	ПВС	16–20	[55]
	Полиэтиленгликоль	1–5
	Вода	Остальное
5.	ПВС	10	[56]
	Парафин	15
	Вода	Остальное
6.	Парафин	6–15	[56]
	Поливинилацетатная
	эмульсия	6–9
	КМЦ	4–5
	Вода	Остальное

52

		Окончание табл. 9
	Состав	Содержание, мас.%	Литература
	Связующие на основе органических растворителей
1.	Раствор поливинилбути-
	раля в этиловом спирте	75		[57]
	Дибутилфталат	25
2.	Жидкое стекло	65		[58]
	Спирт	35
3.	Универсальный синтети-
	ческий краситель	30		[58]
	СДБ	70
	Связующие на основе элементоорганических
	и неорганических соединений
1.	Этилсиликат	20–80		[59]
	Оксихлорид алюминия	10–65
	Вода	5–10
2.	Этилсиликат	24–28		[60]
	ПВС	3–6
	Этиловый спирт	3–6
	Фосфорная кислота	0,05–0,07
	Вода	Остальное
3.	Этилсиликат	50		[61]
	Вода	15
	HCl	1
	Спирт	34
4.	Этилсиликат	20–30		[62]
	Древесная смола
	холодного отверждения	70–80
5.	Гидрозоль диоксида	65		[56]
	Этилсиликат	30

Примечания: СЖК – жидкий каучук на основе пиперилена; ПВС – поливиниловый спирт; КМЦ – карбоксиметилцеллюлоза; СДБ – сульфитно-дрожжевая бражка; HCl – хлористый водород.

53

без заметного разложения, смолообразования и карбонизации. Однако тонкое соединение парафиновых связующих с частицами наполнителя затруднено из-за их высокой вязкости. В связи с этим в связующее вводят добавки неполярных соединений, содержащих небольшое количество полярных групп, например, жирные карбоновые кислоты, их эфиры с жирными спиртами (воск) или аминоспиртами, или другие подобные соединения, выполняющие функции своеобразных поверхностно-активных веществ (ПАВ) [63]. С другой стороны, технологическое регулирование реологических свойств формуемой керамической массы может предполагать необходимость увеличения вязкости парафина, например, в целях повышения седиментационной устойчивости шликера, тогда в состав термопластичного связующего могут быть введены 5–7 % полиэтилена или его полимераналогов [48]. Введение таких добавок, сгущающих связующее, и проведение обжига под слоем адсорбента позволяет решить технологическую проблему сохранения формы изделия в процессе термического воздействия с момента расплавления связки до ее удаления и начала спекания.

Полиэтилен и аналогичные термопластичные связующие могут быть использованы не только в качестве добавок для регулирования технологических свойств перерабатываемой массы, но и в качестве самостоятельных связующих или их основы. При этом композиционные составы для связывания керамических масс формируются на основе полиэтилена, поливинилхлорида, полипропилена, полистирола, полиэтилентерефталата [64]. В качестве пластификаторов используются различные фталаты (дибутилфталат, диэтилфталат и т.д.), для снижения вязкости в термопласты вводят воск, ПАВ, а для улучшения реологических свойств − парафины. Однако связующие композиции на основе термопластов обладают относительно низкой прочностью и склонностью к ползучести.

Наиболее представительной группой являются связующие материалы на основе водорастворимых полимеров. Это связано как с традициями керамической технологии, так и с применением воды в качестве растворителя. Среди многих видов водорастворимых полимеров наибольшее распространение получил поливиниловый спирт (ПВС). Наличие большого количества гид-

54

роксильных групп полимерных цепей ПВС обеспечивает высокую связующую способность, придает заготовкам большую прочность.

Качество шликеров на основе обычного ПВС и других водорастворимых полимеров может быть улучшено путем использования ПАВ. Снижая поверхностное натяжение водных растворов, ПАВ способствует равномерному распределению связки между частицами неорганического наполнителя и получению однородного шликера. В качестве конкретных ПАВ применяются оксиэтилированные алкилфенолы и другие, чаще всего неионогенные соединения [63]. Выбор типа ПАВ должен быть обусловлен особенностями переработки шликера. К существенным недостаткам ПАВ относится их способность к сильному пенообразованию. В вязкой массе воздушные включения очень устойчивы, трудно удаляются даже при длительном вакуумировании, что может привести к пористости изделий.

В качестве водорастворимых связующих могут быть использованы производные целлюлозы. Так, в работе [65] в качестве связующего предложены пластификаторы на основе водного раствора целлюлозы с добавками композиционной олифы

иглицерина. Метилцеллюлоза является основным веществом связки, которая смачивает поверхность твердых частиц, обволакивает их и образует достаточно прочные связи между ними в коагуляционной структуре. Олифа композиционная в таком пластификаторе представляет собой жидкий неводный компонент, способный образовывать со связующим веществом жидкие прослойки между частицами. Поверхностно-активный глицерин повышает поверхностную энергию частиц и улучшает их смачивание органическими веществами. Для формирования керамических изделий применяются и другие водорастворимые полимеры, например, полиэфиры, полиакриламид, каучуковые латексы [63]. Однако особых преимуществ перед дешевыми, доступными, обладающими комплексом ценных свойств ПВС

ипроизводными целлюлозы, они не имеют.

При производстве тонкослойной керамики некоторые технологические трудности могут быть преодолены благодаря использованию временных связок на основе полимеров в органических растворителях. В качестве полимерной основы в таких

55

связках используют эфиры целлюлозы, поливинилацеталь, полиакрилаты и др. Однако наибольшее применение получили связки на основе поливинилбутираля. Он, являясь полимераналогом поливинилового спирта, обладает всеми достоинствами этого полимера, но в отличие от него имеет уникальные адгезионные характеристики. Поэтому даже небольшое его количество (1–2 %) превращает керамические частицы в единую массу, обладающую достаточной механической прочностью и эластичностью. Полярные полимеры, к которым относится поливинилбутираль, обладают рядом достоинств, например, повышенной прочностью, обусловленной межмолекулярным взаимодействием полимерных цепей, но в то же время такие полимеры довольно хрупки. Для снижения хрупкости в состав связки вводится пластификатор [57], который, однако, может свести к минимуму прочностные преимущества. Кроме того, для разрушения межмолекулярных связей и сольватации полимерных цепей требуется неоправданно большое количество растворителя, что приводит к сильной усадке высушиваемых изделий и возникновению в них внутренних напряжений.

Связующие на основе растворителей имеют низкую вязкость. После удаления растворителей содержание связующего полимера в сырой керамической массе не превышает 2–6 мас.%, что гарантирует получение низкопористой керамики. Главный недостаток таких связующих − непредсказуемое изменение морфологической структуры изделия во время сушки. Это связано с тем, что в процессе удаления растворителя непрерывно изменяется и концентрация полимера. Одновременно очень сложно меняется надмолекулярная структура полимера. Широкому применению связующих на основе нерастворимых в воде полимеров препятствует также использование таких пожаро- и взрывоопасных, токсичных растворителей, как ацетон, метанол, этанол, бензин, бензол, амилацетат, трихлорэтилен, который на свету способен разлагаться с образованием фосгена, и др. Кроме того, в процессе приготовления шликера и его дегазации путем вакуумирования, часть растворителей из-за их высокой летучести теряется, что изменяет вязкость шликера и, следовательно, технологические параметры процесса формования изделий.

56

Помимо органических связующих в производстве изделий на основе оксидной керамики возможно использование элементоорганических соединений. Основным связующим материалом этой группы для керамики являются этилсиликаты (см. табл. 9). В качестве связующих нашли применение и высокомолекулярные элементоорганические вещества, содержащие атомы кремния, например, полиорганосилоксаны.

Впроизводстве материалов на основе оксидов металлов как

унас в стране, так и за рубежом [56] в процессе совершенствования технологии изготовления керамических изделий наблюдается тенденция к использованию для связывания формуемой массы гидрозолей диоксида кремния (кремнезоли), также представляющих группу неорганических связующих. Применение кремнезолей, по сравнению с полиорганосилоксанами, имеет

ряд преимуществ: отсутствие органических растворителей и, следовательно, взрывоопасности, ликвидация химической реакции гидролиза, повышение стабильности, уменьшение токситропности и увеличение трещиноустойчивости [56].

Кроме этого, кремнезоли позволяют увеличить прочность керамики на 20–40 %, улучшить чистоту поверхности, увеличить время жизни суспензии в 6 раз по сравнению со временем жизни суспензии на основе этилсиликата. Использование гидрозоля диоксида кремния в сочетании с этилсиликатом способствует сокращению времени отверждения и существенному повышению прочности изделий, уменьшению трудоемкости приготовления суспензии, улучшению условий труда. Комплексное связующее, полученное на основе гидролиза этилсиликата водными растворами гидрозолей диоксида кремния, позволяет увеличить прочность керамики до 8 МПа. Введение гидрозолей диоксида кремния в шихту для изготовления керамики повышает ударную вязкость, стойкость к истиранию и воздействию химических реагентов [56].

Таким образом, для создания керамических материалов и изделий на их основе целесообразно использовать многокомпонентные связующие, в которых органическая составляющая обеспечивает требуемые реологические и пластические характеристики перерабатываемой массы, а неорганическая составляющая − высокую прочность готового изделия.

57

Рис. 15. Схема распределения давления в резервуаре и капилляре

С учетом вышеизложенного в наших исследованиях для изготовления изделий на основе керамики TiO2 Al2O3 в качестве связующего предложена композиция, состоящая из элементоорганической связки, кремнезоля и КМЦ (пластификатор).

Свойства пластифицированных керамических масс определяются реологическими характеристиками [66].

Известно несколько методов и типов приборов для оценки реологических свойств [64]. Наиболее широко используются ротационные приборы с рабочими узлами типа конус–плоскость, коаксиальными цилиндрами и параллельными пластинами, а также капиллярные и трубчатые вискозиметры. Одно из существенных достоинств капиллярной вискозиметрии – простота обработки экспериментальных данных, так как теория течения в капиллярах круглого сечения достаточно хорошо разработана.

Анализ теории течения в капилляре основан на предположении о том, что в процессе течения осуществляется простой сдвиг пластической массы. Это условие справедливо при установившемся ламинарном течении в капилляре постоянного сечения и бесконечной длины, что, в свою очередь, требует дополнительной оценки так называемых входовых или концевых эффектов. Поскольку поперечное сечение капилляра, как правило, во много раз

меньше сечения вискозиметрического резервуара, то при входе в капилляр и при выходе из него возникают определенные перепады давления (рис. 15).

Общий перепад давления ∆Р между точкой в верхней части вискозиметрического резервуара и областью выхода из трубы

определяется следующим образом:
∆Р = ∆Рвх + ∆Ркап + Рвых,	(13)

58

где ∆Рвх – перепад давления на входе в капилляр; ∆Ркап – перепад давления в капилляре; Рвых – давление на выходе из капилляра.

Для расчета истинного напряжения сдвига τw на стенке капилляра использовалось уравнение Бегли [58]

		∆P L
	τw =				+ nв	,	(14)
		2		R

где L/R – отношение длины капилляра (L) к его радиусу (R); nв – входовая поправка при фиктивном удалении капилляра, необходимая для получения кривых течения, инвариантных относительно геометрических параметров капилляра.

Значение поправки nв определяется из так называемых зависимостей Бегли, предпо-

лагающих, что при фиксиро-
ванной скорости сдвига зави-
симость	общего	падения
давления от отношения длины
капилляра	к его	диаметру
должна	быть	линейной
(рис. 16).			Рис. 16. Зависимость общего паде-
Как	видно на	графике	ния давления от геометрии капил-
∆Р = f(L/D), экстраполяция			ляра
его к нулевому давлению дает

отношение фиктивного значения длины капилляра к его диаметру при определенной скорости сдвига. Метод определения входовой поправки nв предполагает проведение измерений на нескольких капиллярах с различными отношениями L/R. Простейший способ учета входовых потерь требует использования двух капилляров разной длины (L1 и L2), но одинакового радиуса. Измерения на обоих капиллярах должны производиться при одинаковых расходах или пересчитываться на одинаковые расходы, тогда

	τw =	R		∆P1	− ∆P2 .	(15)
		2
				L1	− L2

59

Следующим этапом определения реологических свойств пластической массы является расчет скорости сдвига γ, при котором используется уравнение движения для устойчивого течения с развившимся профилем скоростей:

	∂		1	∂		(	rτ	rz )
−	P	+								= 0 ,	(16)
	∂z		r				∂r

где ∂Р/∂z – градиент давления в области полностью развившегося течения, не зависящий от r; r – радиус капилляра; τrz – напряжение сдвига в капилляре.

Интегрируя уравнение (16) в пределах от r = 0 до произвольного значения r, получаем

τrz =	r		∂P	.	(17)
2			∂z

Напряжение сдвига τw (т.е. при r = R) на стенке капилляра определяем по формуле

τw =	R		∂P	.	(18)
	2
			∂z

Эффективную скорость сдвига γэф при течении пластической массы из резервуара в капилляр с радиусом R и длиной L можно определить следующим образом:

	4Q
γэф =		=	8V		,	(19)
	πR 3		D

где Q – объемная скорость течения; V – средняя скорость течения пластической массы; D – диаметр капилляра.

Объемная скорость течения Q определяем исходя из профиля скорости Vz(r) в капилляре:

R
Q = 2π ∫ Vz (r)dr .	(20)
0

Принимая, что скольжение на стенке капилляра отсутствует, т.е. Vz(r) = 0, интегрируя уравнение (20) по частям с учетом

60