книги / Химия диэлектриков

имиды различаются числом имидных и ароматических циклов в звене и природой атомов, разделяющих ароматические циклы.

Полиимиды получают поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, например полипиромеллитимид получают из диангидрида пиромеллитовой кислоты и диаминодифенилоксида (диаминодифенилового эфира).

Реакция протекает в две стадии. На первой стадии в среде растворителя (диметилформамида, диметилацетамида и др.) при эквимолярном соотношении исходных мономеров получают 12–17%-ный раствор полиамидокислоты:

При комнатной и более высокой температуре раствор нестоек. Рекомендуется хранить его при температуре не выше 5 °С.

Вторая стадия образования полиимида протекает в твердой фазе — в тонких слоях пленок после удаления растворителя при высокой температуре (300–500 °С). Реакция превращения полиамидокислоты в полиимид сопровождается выделением воды и циклизацией:

171

Полиимиды выдерживают краткосрочный нагрев вплоть до 450 °С без заметной деструкции или деформации. Это свойство позволяет использовать полиимиды в электротехнике в качестве изолирующих покрытий. На практике провода, покрытые форполимером, нагревают при 300 °С в инертной атмосфере; конечный полиимид образует поверхностное покрытие.

Для электрической изоляции в основном используется полипиромеллитимид. Он имеет очень высокую нагревостойкость в условиях длительной эксплуатации, не плавится и не становится пластичным вплоть до температуры термического разложения, которая очень высока (около 800 °С).

На основе полиимидов получают эмалевую изоляцию проводов и пленки, используемые в качестве пазовой изоляции и изоляции обмоточных проводов. Для изготовления эмалированных проводов с полиимидной изоляцией и полиимидных пленок используют лаки (растворы полиамидокислоты), полученные при синтезе полиамидокислот в растворителе. В процессе нанесения эмалевой изоляции растворитель (например, диметилформамид) испаряется, полиамидокислота подвергается циклизации (имидизации). Пленки получают поливом раствора полиамидокислоты на вращающийся барабан. После удаления растворителя образуется полиамидокислотная пленка, а после окончательной термической обработки — имидизированная пленка. Лаки на основе полиамидокислот используют также в качестве связующих слоистых стекловолокнистых материалов и пропиточных составов для цементации обмоток, выполненных из проводов с полиимидной изоляцией.

Технология нанесения лака на провода и получения эмалевой пленки принципиально такая же, как и при применении других лаков. Но для полного завершения процесса замыкания имидного цикла (образование имида) необходимо наносить на провод более

172

тонкие покрытия, запекать их при более высокой температуре и более продолжительное время (при меньших скоростях).

По стойкости к тепловым воздействиям провода с эмалевой полиимидной изоляцией значительно превосходят все виды известных в настоящее время эмалированных проводов. Они могут длительно эксплуатироваться при температуре до 200 °С (температурный индекс — 220) и ограниченное время до 300 °С и выше. Эмалевая изоляция не продавливается при действии нагрузки на перекрещивающиеся провода при 425 °С, тогда как сам провод при этом деформируется. Изоляция проводов имеет исключительно высокую стойкость к тепловым ударам: на проводах, намотанных на цилиндр того же диаметра, не обнаруживаются трещины в изоляции после выдержки в течение 1 часа при 425 °С. Полиимидная изоляция превосходит все виды эмалевой изоляции по радиационной стойкости.

Пропиточный электроизоляционный лак на основе полиимида имеет сухой остаток 12 %. Растворитель — смесь N-метилпирроли- дона, диметилацетамида и толуола. Сушка лака производится при высокой температуре в течение продолжительного времени (обыч- но температуру повышают ступенчато).

Стеклоткани, лакированные полиимидным лаком, имеют электрическую прочность 40 МВ/м, диэлектрическую проницаемость при 25 °С и 103 Гц 3,5, тангенс угла диэлектрических потерь при тех

же условиях — 0,006, удельное объемное электрическое сопротивление — 1012 Îì·ì.

Пленки из полипиромеллитимида, применяемые для пазовой изоляции, по механическим свойствам близки к полиэтилентерефталатным пленкам. Они очень гибки: их можно изогнуть без разрушения вокруг стержня небольшого диаметра при минус 270 °С. В интервале 20–200 °С относительное удлинение при разрыве — 70–90 %. Разрушающее напряжение при растяжении при 20 °С равно 160–180 МПа, при 200 °С — 90–120 МПа.

В настоящее время полиимидные пленки выпускают с клеящим (спекающимся) слоем на основе фторсополимеров, в частности сополимера тетрафторэтилена и гексафторпропилена. Такие пленки образуют сплошную (склеенную) изоляцию на проводах методом обмотки с нагреванием изолированного провода.

173

10.5. Полиуретаны

Полиуретаны — полимеры, содержащие в основной цепи макромолекул уретановые группы –NH–COO–. Их получают взаимодействием диизоцианатов и соединений, содержащих две и более гидроксильные группы:

При конденсации диизоцианатов с соединениями, содержащими более двух гидроксильных групп, образуются макромолекулы, способные переходить в пространственную структуру. Реакцией диизоцианатов с трифункциональными соединениями получают лаки. Исходными соединениями для получения лаков обычно служат ароматические изоцианаты, например толуилендиизоцианат, и неполные полиэфиры, полученные конденсацией двух- и трехатомных спиртов с двухосновными кислотами. Диизоцианат вступает во взаимодействие с гидроксилсодержащим полиэфиром, образуя прочную лаковую пленку.

Основное преимущество проводов, эмалированных полиуретановым эмаль-лаком — способность эмалевой пленки облуживаться без зачистки изоляции. Облудить провод можно, погрузив незачи- щенный провод в расплавленное олово или в паяльный состав на его основе. При температуре паяльного состава 320–360 °С полиуретановая изоляция разлагается и освобожденный от лака участок провода покрывается оловом.

Тонкие провода (диаметром до 0,15 мм) можно припаять паяльником, не зачищая изоляцию и не покрывая предварительно конец провода оловом. Это свойство проводов с полиуретановой изоляцией выгодно используют в монтаже электронной, электро- и радиотехнической аппаратуры, когда приходится присоединять большое число тонких проводов к различным токопроводящим частям схем, например в производстве мелких двигателей и генераторов постоянного тока, выводов дросселей, трансформаторов и др.

Полиуретановые эмаль-провода более нагревостойки, чем провода, эмалированные поливинилацеталевыми лаками (винифлекс,

174

метальвин), но уступают в этом отношении проводам с полиэфирной изоляцией. По сопротивлению изоляции в условиях повышенной влажности они превосходят эмальпровода на полиамиднорезольном лаке и лаке винифлекс.

Недостаток проводов с полиуретановой изоляцией — более низкая стойкость к нагреву в режиме короткого замыкания. В этих условиях высокая температура провода может вызвать размягчение изоляции и межвитковое замыкание, однако при нормальных рабо- чих температурах (105–120 °С) эти провода имеют более низкую термопластичность, чем широко применяемые провода, эмалированные лаком винифлекс. Это обеспечивает их надежную длительную эксплуатацию в указанных условиях.

Ароматические диизоцианаты, взаимодействуя с касторовым маслом в среде растворителя, образуют лаки, которые хранятся без изменения свойств в течение нескольких месяцев. Перед нанесением лака на поверхность в него вводят третичный амин, кобальтовые или свинцовые сиккативы. Пленка из такого лака стойка к истиранию и химическим агентам. Смесь толуилендиизоцианата с касторовым маслом входит в состав полиуретановых заливочных компаундов, обладающих хорошей холодостойкостью (до –80 °С) и высокой эластичностью.

На основе полиуретанов получают каучуки и резины. Каучукоподобные эластомеры образуются при взаимодействии диизоцианатов с линейными сложными или простыми полиэфирами с большой молекулярной массой, имеющими концевые гидроксильные группы.

Если проводить реакцию в избытке диизоцианата, то на концах макромолекул каучука остаются изоцианатные группы NСО. Они в процессе переработки эластомера реагируют с подвижным атомом водорода соседних молекул, образуя сшитые структуры. В этом случае не требуются специальные вулканизующие агенты. Недостаток каучука такого типа — заметное изменение свойств резиновых смесей в процессе хранения за счет самопроизвольной частичной сшивки (подвулканизация).

Другой тип полиуретанового каучука, требующий введения вулканизующих агентов, не имеет концевых изоцианатных групп. Смеси на основе таких каучуков устойчивы при хранении. Вулка-

175

низуют их пероксидом дикумила. Принцип вулканизации основан на взаимодействии макрорадикалов, образовавшихся в результате отрыва атома водорода от молекулярных цепей, с радикалами, полученными вследствие разложения пероксида.

Существуют также каучуки на полиуретановой основе, содержащие ненасыщенные звенья. Такие каучуки вулканизуют серой. Резины на их основе уступают по нагревостойкости резинам, полу- ченным перекисной вулканизацией.

Резины на основе полиуретановых каучуков стойки к действию кислорода и озона, ультрафиолетовых лучей и -излучений, могут эксплуатироваться при 85–90 °С, отличаются хорошими электроизоляционными свойствами. Другое их преимущество — высокая стойкость к истиранию. Недостаток — чувствительность к действию воды при повышенной температуре, водяного пара, кислот и щелочей.

10.6. Лестничные полимеры

Лестничные полимеры — это полимеры со сдвоенной цепью (двухтяжевые полимеры), линейные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых представляют собой протяженную систему конденсированных циклов. Говоря иначе, лестничные полимеры — это полимеры, у которых две полимерные цепи связаны между собой регулярно расположенными химическими связями.

Лестничные полимеры получили свое название из-за сходства схемы проекции плоскости макромолекулы с лестницей (рис. 10.2, à, á). В реальных условиях синтеза образуются обычно

Рис. 10.2. Лестничные полимеры

176

не лестничные, а блоклестничные полимеры, которые схематично представлены на рис. 10.2, â.

Лестничные полимеры характеризуются необычайно высокой тепло- и термостойкостью. При этом их устойчивость к высоким температурам обусловлена не тем, что они термодинамически более стабильны по сравнению с обычными линейными полимерами, а тем, что реакции, приводящие к разрыву одной химической связи, не вызывают разрушения полимерной цепи. Если разрыв цепи рассматривать как равновесный процесс, то деструкция линейного полимера, состоящего из одной цепи, будет протекать при каждом акте разрыва главной цепи, так как концы образующихся полимерных фрагментов могут быть удалены друг от друга (рис. 10.3, à).

Однако если разрыв происходит в любой точке вдоль двойной полимерной цепи лестничного полимера, то вторая неразорванная цепь сохраняет целостность полимерной системы. Близость концов разорванных фрагментов делает вероятной их рекомбинацию (рис. 10.3, á).

Статистически это означает, что для разрушения полимерной цепи при термической атаке необходим разрыв не одной химической связи, а, по крайней мере, двух или более связей, расположенных оп-

Рис. 10.3. Типы разрывов связи линейных (à) и лестничных (á) полимеров

177

ределенным образом. Если разрывы происходят по закону случая, то для разрушения полимерной цепи необходим разрыв четырех или более химических связей. В результате, благодаря этому эффекту из двух типов полимеров, термостойкость которых, судя по их химиче- ской структуре, должна быть сравнима, лестничные полимеры будут более термостабильны, чем полимеры с линейной цепью.

В зависимости от химического состава основной цепи лестнич- ные полимеры могут быть органическими (карбоциклическими и гетероциклическими), элементоорганическими и неорганическими. По термической, химической и радиационной устойчивости все лестничные полимеры превосходят линейные полимеры аналогич- ного состава.

Первыми лестничными полимерами были полимеры, полученные при пиролизе полиакрилонитрила и полиметакрилонитрила. При пиролизе полиакрилонитрила в контролируемой кислородной атмосфере при 160–300 °С получается продукт следующего строения:

При пиролизе полиметакрилонитрила при более низкой температуре получается продукт аналогичного строения. Лестничные полимеры этого типа характеризуются исключительной стойкостью к кратковременным воздействиям высоких температур. Черный орлон, или волокно AF (полиакрилонитрил, пиролизованный в виде волокна), выдерживает нагревание до 800 °С в открытом пламени без существенного ухудшения свойств. Однако на термогравиметрических кривых этих волокнистых материалов наблюдается заметный излом уже при 360 °С при нагревании в воздухе, а при прогреве их в течение 8 часов при этой температуре физические свойства заметно ухудшаются.

Циклизованный поли-3,4-изопрен — лестничный полимер, содержащий только карбоциклические звенья — был получен циклизацией поли-3,4-изопрена в присутствии кислоты:

178

Он полностью растворим в углеводородных растворителях, тетрагидрофуране, сероуглероде. Циклизованный продукт размяг- чается при температуре 140 °С, имеет плотность около 1 г/см3 и обладает низкой степенью ненасыщенности. Рентгеновские спектры этого полимера указывают на очень слабую кристалличность, которая полностью отсутствует у аморфного поли-3,4-изопрена.

Из циклизованного поли-3,4-изопрена обычными методами были получены прозрачные жесткие гибкие пленки с модулем упругости 17500 кг/см2, пределом прочности при растяжении 294 кг/см2 и относительным удлинением при разрыве 2 %. По свойствам этот полимер значительно отличается от исходного эластомерного поли-3,4-изопре- на, который при температуре 25 °С обладает каучукоподобными свойствами, плотностью ниже 1 г/см3, модулем упругости 35 кг/см3 и относительным удлинением при разрыве 500 %.

Детальное исследование термической стабильности циклизованного поли-3,4-изопрена не проводилось, тем не менее было показано, что этот полимер более устойчив к окислению при повышенных температурах, чем нециклизованный поли-3,4-изопрен.

Циклизованные полибутадиен и полиизопрен были получены полимеризацией соответствующих диенов на комплексных катализаторах с последующей циклизацией в присутствии концентрированной серной кислоты. В отличие от циклизованного поли-3,4-изо- прена эти полимеры не растворяются в растворителях, обычно используемых для растворения полимеров. Основываясь на химических и спектроскопических данных, можно предположить, что все они имеют линейное лестничное строение. Подобно циклизованному поли-3,4-изопрену, эти лестничные полимеры заметно отличаются от исходных полимеров как по температуре начала разложения, так и по плотности. Интересно отметить, что циклизован-

179

ный поли-1,4-изопрен имеет более высокие температуры плавления и разложения, чем циклизованный поли-3,4-изопрен.

Лестничную структуру могут иметь и неорганические полимеры. Так, например, лестничной структурой обладает цис-синдио- тактический полифенилсилсесквиоксан с двойной цепью:

Свойства этого лестничного полимера и линейного полимерного аналога заметно различаются. Лестничный полимер более устойчив к гидролизу по сравнению с обычным линейным полифенилсилоксаном и ведет себя почти одинаково как при обработке водяным паром, так и при нагревании на воздухе. Предел прочности при растяжении лестничного полимера приблизительно в 2 раза выше, чем обычных силоксановых полимеров близкого состава, а электрические свойства сохраняются при более высоких температурах. Термическая стабильность такого полимера также значительно выше. Первый излом термогравиметрической кривой при нагревании лестничного полимера на воздухе наблюдался при 525 °С, а для полифенилсилоксана с одной цепью — при 350 °С. Кратковременное воздействие температуры 650 °С или мгновенное выдерживание при температуре красного каления не влияют на свойства пленки из такого полимера.

Из-за неплавкости и нерастворимости большинства лестнич- ных полимеров их синтез проводят часто в несколько стадий: внача- ле получают однотяжевый (линейный) полимер, из раствора или расплава которого формуют обычными методами пленки и волокна, подвергаемые затем термической или каталитической переработке для формирования лестничной структуры.

10.7. Кремнийорганические полимеры

Кремнийорганические полимеры — это класс высокомолекулярных соединений, отличающийся тем, что в построении главной цепи полимера участвует атом кремния. Наибольшее практическое

180