книги / Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов
..pdfИз природного гипсового сырья в настоящее время произво дится более 5 млн.т гипсовых вяжущих, из которых основное ко личество используется на производство прокатных гипсобетонных перегородочных панелей. Основной недостаток выпускаемых па нелей — их невысокая прочность и хрупкость [15]. Видимо, этим объясняется тот факт, что строители часто неохотно исполь зуют эти панели, а значительный процент перегородок возводит ся из более дорогих материалов: кирпича и дерева. С целью обеспечения строительства высококачественными и прочными конструкциями необходимо для их изготовления применение вы сокопрочного гипсового вяжущего. Такие вяжущие необходимы для изготовления гипсобетонных ограждающих конструкций в сельском строительстве.
2.1. ВЫБОР СПОСОБА ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА НА ВЫСОКОПРОЧНОЕ ВЯЖУЩЕЕ
Существует несколько способов получения из природного гип сового сырья вяжущего, состоящего из a-модификации сульфата кальция. Известно, что прочностные показатели вяжущего, полу чаемого в жидкой среде под давлением, на 50% выше таких же по казателей вяжущего, состоящего из /^-модификации и приготовлен ного в гипсоварочных котлах. ВСША освоено производство из фосфогипса высокопрочного материала методом тепловой обработ ки гипсового сырья в жидких средах, который обеспечивает по лучение а-полугидрата в виде игольчатых кристаллов. Стремясь получить вяжущее с минимальной водопотребностью [33], разра батывались условия, при которых а-полугидрат кристаллизовал ся бы из фосфогипса в виде плотных изометрических кристаллов (рис. 24). Получение таких кристаллов а-полугидрата возможно двумя способами: гидротермальной обработки сырья в растворах солей, повышающих температуру кипения воды и позволяющие вести процесс дегидратации при атмосферном давлении и под давлением с добавкой к сырью активных веществ, направляющих процесс кристаллизации полугидрата в необходимую сторону. Эти вещества активно влияют на процесс, дают возможность получать кристаллы с прогнозируемым габитусом; они относятся к группе поверхностно-активных, условно названных Гордашевским регу-
Рис. 24. Кристаллы вяжущего из фосфогипса, полученные в присутствии регулятора кристаллизации полугидрата (РКП)
пяторами кристаллизации полугидрата — РКП [25]. При их ис пользовании гидротермальную обработку гипса ведут в гермети зированных аппаратах под давлением пара.
Получение вяжущего из фосфогипса возможно не только ав токлавной обработкой [44], но и гранулированием или прессова нием с последующей обработкой их паром в автоклаве. Результа ты таких опытов представлены в табл. 29, из данных которой вид но, что таким способом можно получить вяжущее марки 300 и более. Он обеспечивает получение высокопрочного вяжущего из фосфогипса, однако все примеси остаются в вяжущем, что явля ется причиной образования высолов на поверхности отливок из них. Поэтому целесообразнее использовать способ переработки фосфогипса, который обеспечивает не только получение материа ла с высокими качественными показателями, но и удаление ос новного количества примесей, что вполне осуществимо при де гидратации фосфогипса в жидкой среде. Дегидратацию гипса в со левых растворах [41] ведут в присутствии ПАВ [19]. Однако де гидратация гипса связана с неизбежной дорогостоящей операци ей — последующей тщательной отмывкой вяжущего от применяе мых солей водой, нагретой до 90—98°С.
В настоящее время все большее признание получает гидротер мальный способ дегидратации гипса под давлением в присутствии
Т а б л и ц а 29. Результаты испытания вяжущих, полученных из прессованного фосфогипса автоклавной обработкой
н 2° |
Н/Г, % |
Срок схватывания, мин |
Прочность на |
|
гидр., % |
|
— ----------------------------- |
конец |
сжатие высушен- |
|
|
начало |
ных образцов, |
|
|
|
|
|
МПа |
7,25 |
42 |
28 |
80 |
258 |
6,69 |
40 |
13 |
25 |
301 |
6,27 |
41 |
17 |
32 |
272 |
Виды расхода Автоклавный |
Демпферные способы |
В растворах минеральных со |
Жидкие среды под давлением |
|||||||||||
топлива |
способ |
|
|
|
|
|
лей |
|
|
|
сРПК |
|
|
|
|
ФРГ [56] |
США |
|
И.Л. Пери- |
Рижский РПИ |
м иси |
|
НИИСМИ |
ВНИИстром |
|||||
|
|
|
|
|
дерия [41] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кДж/т |
| % |
кДж/т | |
% |
кДж/т | |
% |
кДж/т | |
% |
кДж/т | |
% |
кДж/т | |
% |
кДж/т |
| % |
Нагрев: |
218 550 |
5,3 |
195 940 |
12,6 |
146 700 |
7,8 |
151 560 |
6,3 |
151560 |
6,3 |
151560 |
10,9 |
151 560 |
10,74 |
гипсового |
||||||||||||||
камня |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
воды |
— |
— |
- |
— |
— |
— |
1117 87052,3 |
111 870 |
32,3 |
552 620 |
40 |
552 620 |
39,1 |
|
вспомога |
|
|
|
|
|
|
21980 |
' 1,3 |
21980 |
1,3 |
5860 |
0,4 |
840 |
0,06 |
тельных |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
материалов |
|
2,6 |
30 640 |
2 |
|
1,6 |
|
1,8 |
|
1,8 |
|
|
|
|
технологи |
107 600 |
30 640 |
39 140 |
39 140 |
50 240 |
3,4 |
50 240 |
3,4 |
||||||
ческого |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
• |
|
|
|
оборудо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вания |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Излучение |
716 570 |
17 |
73 260 |
4,7 |
60 700 |
3,2 |
18 420 |
0,9 |
18 420 |
0,9 |
23 440 |
1,6 |
23 440 |
1,6 |
оборудова |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ния во внеш нюю среду
Виды расхода Автоклавный |
Демпферные способы |
В растворах минеральных со- |
Жидкие среды под давлением |
||||||||||||
топлива |
способ |
|
|
|
|
|
|
лей |
|
|
|
с РПК |
|
|
|
|
ФРГ [56] |
|
США |
И.Л. Пери- |
Рижский РПИ |
м иси |
НИИСМИ |
ВНИИстром |
|||||||
|
|
|
|
|
|
дерия [41] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кДж/т |
| % |
|
кДж/т |
| % |
кДж/т | |
% |
кДж/т | |
% |
кДж/т | |
% |
.. кДж/т | |
% |
кДж/т |
| % |
Теплота хи |
161 080 |
4 |
114 290 |
7,3 |
114 300 |
6 |
114 290 |
5,3 |
114 290 |
5,3 |
114 290 |
7.7 |
114 290 |
8,1 |
|
мической |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дегидрата |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ции |
1 113 680 26,8 123 71р |
8 |
123 720 |
6,5 |
453 430 |
21 |
453 430 |
21 |
301 450 |
20 |
301 450 |
20 |
|||
Теплота |
|||||||||||||||
конденсата |
1840 090 44,3 1016 55 0 65,4 |
1251010 66 |
238 980 |
11,1 |
238 980 |
11,1 |
238 640 |
16 |
238 640 |
17 |
|||||
Испарение |
|||||||||||||||
влаги и теп- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лопотери с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
отходящими |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
газами |
|
|
|
|
|
166 220 |
8,9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Вторичный |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
нагрев ма |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
териала в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сушильном |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
барабане |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
И т о г о |
4157 500 |
|
|
15S4400 |
|
1769570 |
|
2155 670 |
|
2155 670 |
|
1438 080 |
|
1433 080 |
|
РПК [14]. Для сопоставления выполнены расчеты баланса различ ных способов получения высокопрочного гипсового вяжущего (табл. 30). По энергетическим затратам сравнивали автоклавный способ запарки гипсового камня, осуществляемый в горизонталь ных автоклавах, с полным циклом тепловой обработки (запарка и сушка) продолжительностью около 32 ч.
Сравнение приведенных данных табл. 30 позволяет отметить, что наиболее эффективными являются способы, разработанные во НИИСМИ и ВНИИстром им. П.П. Будникова, что послужило основанием [2] для создания наиболее рациональной технологии переработки фосфогипса на гипсовые вяжущие [23].
2.2. ПЕРЕРАБОТКА ФОСФОГИПСА В ЖИДКОЙ СРЕДЕ
Процессы, протекающие при частичной дегидратации дигидра та сульфата кальция с образованием а-полугидрата, описаны в литературе достаточно подробно. В настоящее время исследова тели пришли к единому мнению о том, что двуводный сульфат кальция является кристаллогидратом, и потери двумя молекула ми трех молекул воды подчиняются законам кристаллохимии [38]. В результате перекристаллизации, как правило, образуются игольчатые кристаллы а-полугидрата.
Известно [28], что в обычных условиях а-полугидрат кристал лизуется в гексагональной сингонии; кристаллы растут за счет преимущественного отложения вещества на плоскости (0001), приводящего к увеличению размеров плоскостей ( 1120), что в конечном итоге ведет к исчезновению активно растущих граней и образованию игольчатых кристаллов. Этот процесс протекает'в соответствии с принципом Кюри—Вульфа—Гиббса [44, 59], сог ласно которому минимум поверхностной энергии многогранника при данном его объеме достигается на том положении граней, ко торые удалены от данной точки на расстояние, пропорциональное удельным поверхностным энергиям.
%Кристаллы, находящиеся в равновесии с раствором, прини мают такую форму, при которой ее поверхностная энергия имеет минимальное значение, что и наблюдается у кристаллов игольча той формы (рис. 25). С другой стороны, игольчатая форма кри сталлов неприемлема для гипсового вяжущего, так как оно имеет чрезвычайно высокое значение нормальной густоты и низкие прочностные показатели. Поэтому одной из основных задач в тех нологии переработки фосфогиса на высокопрочное вяжущее яв ляется выбор добавок, которые, будучи введенными в неболь шом количестве в систему, создавали бы условия для ускоренно го роста граней кристаллов а-полугидрата с наименьшей удельной поверхностной энергией и тормозили рост активных граней, спо собствуя образованию коротких утолщенных кристаллов, обеспе чивающих вяжущему низкие значения нормальной густоты и вы сокие прочностные показатели.
Рис. 25. Игольчато-волокнистые кристаллы а-полугидрата фосфогипса
Процесс кристаллизации а-полугидрата протекает из пересы щенных растворов и описывается известной формулой Гиббса — Фольмера, которая с учетом преобразования для кристаллизации диссоциирующих веществ [45] имеет следующий вид:
В оЗ v l _
к=Ае-
(R T )3 ln 2 -ff -
где к - скорость кристаллизации; А - предэкспоненциальный множи тель; е - активизационный член, характеризующий подвод вещества на образование новой фазы; В - коэффициент, равный 47, где у - коэффици ент формы зародыша; О - поверхностная свободная энергия; VK - моле кулярный объем новой фазы; ПП - произведение активности образующих ионов; ПР - произведение растворимости осаждаемого вещества.
Из уравнения видно, что скорость возникновения зародышей фазы тем выше, чем ниже значение молекулярного объема ново образований VK и поверхностная свободная энергия на границе: кристалл — раствор; скорость также растет с увеличением тем пературы Т и соотношения 77Я//7Р, характеризующие степень пе ресыщения раствора при кристаллизации. Склонность пересыщен ного раствора к спонтанной кристаллизации зависит от значения предэкспоненциального множителя А , характеризующего число результативных соударений частиц в конкретных условиях. Сле довательно, для получения укороченных призматических кристал лов а-полугидрата необходимо исключить ^возможность спонтан ной кристаллизации, которую можно достигнуть, например, введением в систему ПАВ способных изменить поверхностную энергию активно растущих граней кристаллов а-полугидрата.
Таким образом, основная роль, которая отводится РКП, сво дится к тому, чтобы замедлить кристаллизацию полугидрата пу тем снижения вероятности образования зародышей кристаллиза ции за счет увеличения молекулярных размеров соударяющихся частиц (благодаря присоединению к ним молекул РКП), а также образованием экранирующих пленок из РКП на активных гранях
а)
%
Длина кристаллов(Т),мкм
Рис. 26. Зависимость длины кристаллов а-полугид- рата фосфогипса (в %) без РКП (<z), в присутствии РКП (б) от температуры дегидратации (длительности изотермической выдержки, мин)
1 - |
115(15); |
2 - 115(30); |
3 - 120; 4 - 125; 5 - |
130; 6 - |
134; 7 - |
134(15) ; 8 - |
134(30) |
растущих кристаллов. Характер влияния РКП на процесс кристал лизации а-полугидрата из фосфогипса виден из следующего эксперимента: процесс гидротермальной обработки фосфогипса в жидкой среде проводили с добавкой РКП и без него. Различия в кристаллизации отчетливо видны при микроскопии. В микро препаратах проб подсчитывали количество кристаллов а-полугид рата и измеряли их размеры. Результаты исследований даны на рис. 26—28.
Из рис. 26 видно, что в среде с РКП образуются преимущест венно кристаллы длиной 20-40 мкм, а в среде без добавки о с н о ё - ное количество составляют кристаллы длиной 60-80 мкм при полном отсутствии кристаллов менее 20 мкм. Данные рис. 28 по казывают, что при дегидратации фосфогипса без добавки РКП об разуются кристаллы с поперечным размером 3 -6 мкм, а при ре гулировании процесса преобладают частицы размером 6—12 мкм. Следует обращать внимание на размеры и габитус кристаллов, по тому что эти параметры имеют решающее влияние на качество получаемого вяжущего. На практике обычно о качестве кристал лов и о прогнозных характеристиках вяжущего судят по микро-
Поперечный р а зм е р нристаллов ( В ),м км
Рис. 27. Зависимость поперечных размеров крис таллов О-полугидрата фосфогипса (в %) без РКП (а) , в присутствии РКП (б) от температуры дегидратации
(длительности изотермической выдержки, мин)
1 -8 - см. экспликацию к рис. 26
ЦЬ
24г
20-
16 - |
|
|
|
|
|
|
Рис. 28. Изменение размерного |
||
12 - |
|
|
|
|
|
|
параметра |
кристаллов |
полугидра- |
|
|
|
|
|
|
та фосфогипса от условий дегид |
|||
8 - |
|
|
|
|
|
|
ратации |
присутствии |
РКП; 2 - |
|
|
|
|
|
|
1 - в |
|||
4 - |
|
|
1 |
|
|
|
без РКП |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
■ |
, |
■ |
I |
I |
—I___I----- 1— 0 |
|
|
||
115 |
115 |
120 |
125 |
130 |
134 |
134 |
134 1 |
|
|
15 |
30 |
0 |
0 |
0 |
0 |
15 |
30Г,мин |
|
|
скопическим исследованиям: соотношениям длин кристаллов к поперечному сечению их в отбираемых пробах. Установлено, что для получения вяжущего с высокими прочностными показателя ми отношение 1/Ъ должно быть в интервале 3—6.
2.3. ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ФОСФОГИПСА
Одним из основных условий эффективности гидротермального процесса является применение регулятора кристаллизации про дукта а-полугидрата сульфата кальция. Его важные параметры: температурный режим, концентрация, плотность пульпы (Ж:Т), кислотность среды, временные интервалы обработки. Впервые процесс дегидратации природного гипса в жидкой среде был осуществлен в Киевском НИИСМе [6]. В качестве РКП исполь зовали технические лигносульфаты в количестве до 4% массы гипса. Такая большая добавка технических лигносульфатов,хотя и обеспечивала направленную кристаллизацию а-полугидрата, все же обусловила образование значительных высолов на поверх ности изделий, что явилось серьезным препятствием к освоению промышленностью разработанной технологии. Изучив фазовый состав технических лигносульфонатов (ССБ) автор [14] обнару жил, что активной их частью применительно к процессу является алкилбензосульфонат натрия, который отдельно выпускается неф теперерабатывающими предприятиями под техническими названи ями сульфонол НП-1 и сульфонол НП-3. В дальнейшем было уста новлено [18], что в качестве РКП могут быть использованы мно гие ПАВ, а также двухосновные карбоновые кислоты,их производ ные и некоторые неорганические соединения, как, например, ак тивные соединения кремния (Si(>2) .
Основные параметры гидротермального производства вяжу щего отрабатывались с использованием алкилбензолсульфоната натрия, добавлявшегося в количестве 0,1—0,5% массы фосфогипса.
2.4. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЙ НАГРЕВ СУСПЕНЗИИ ФОСФОГИПСА
Лабораторные исследования и опытное производство показа ли, чтб необходим непрерывный эффективный процесс дегидра тации в автоклаве, чтобы водно-фосфогипсовая пульпа, подавае мая в автоклав, была предварительно нагрета до определенной температуры [23].
Дегидратация сульфата кальция при атмосферном давлении начинается не при 107ОС, как было показано Вант-Соффом, а при более низкой температуре [14]. Это имеет важное практи ческое значение, так как при производстве вяжущего на его ка чество оказывают продолжительность и степень нагрева сырья перед началом спонтанной дегидратации гипса в гипсоварочном котле [44, 62]. Следовательно, для получения гипсового вяжуще го с оптимальными свойствами недостаточно только дегидрати ровать материал, необходимо поддерживать оптимальную ско рость подъема температуры до начала дегидратации в самом про цессе и снижение ее по окончании гидротермальной реакции [23].
Рис. 29. Зависимость проч ностных свойств вяжущего из фосфогипса (1) и из сахаро видного гипса (2) от условий
дегидратации
Если установленные точки перехода дигидрата в нераствори мый ангидрит имеются при 66°С, в растворймый при 89°С и в полугидрат при 107°С, в действительности, с учетом равномер ности и инерции нагрева каждой частицы гипса в жидкой среде (в отличие от нагрева таких частиц при обжиге в гипсоварочных котлах и сушильных барабанах), скорость перехода через указан ные Вант-Гоффом точки должна оказывать существенное влияние на свойства получаемых вяжущих. Это положение было провере но на двух разновидностях сырья: сахаровидном гипсе Бебяевского месторождения и Воскресенском фосфогипсе ПО ’’Мин удобрения” . Гидротермальную обработку сырья производили в лабораторном автоклаве с механической якорной, мешалкой и пробоотборником в режиме: быстрый нагрев массы до заданной температуры, изотермическая выдержка в течение 60 мин, после дующий быстрый нагрев до 128<>С и выдержка до конца дегидра тации, определяемая по отбираемым пробам микроскопическим методом (до исчезновения кристаллов двуводного гипса), затем охлаждение до 100° С.
Результаты экспериментов, выполненные с сахаровидным гипсом и фосфогипсом, позволяют отметить [14, 22], что практи чески все полученные образцы вяжущих отвечают требованиям стандарта на высокопрочные гипсовые вяжущие; прочностные показатели изменяются в пределах: у Бебяевского вяжущего от 18 до 38 МПа, у Воскресенского от 13 до 35 МПа. Максималь ные показатели вяжущих, полученных из разновидностей суль фата кальция, достигнуты при различных температурных услови ях (рис. 29). Общая продолжительность тепловой обработки со ставляет 120—150 мин. Отметим, что каждая из разновидностей исследуемого дигидрата сульфата кальция при гидротермальной обработке ведет себя своеобразно: Бебяевский гипс максималь ные прочностные показатели приобретает при первой изотерми ческой выдержке 86-92°С и при второй 120—124°С. У фосфо гипса показатели иные: максимум прочности достигается при пер вой выдержке 66-70°С и при второй — 114—117°С. Весь цикл тепловой обработки материала можно выполнять в отдельных аппаратах, что позволяет значительно увеличивать производитель ность оборудования. Зависимость свойств вяжущего от темпера-