Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Структура и свойства фуллеренов

..pdf
Скачиваний:
1
Добавлен:
12.11.2023
Размер:
3.84 Mб
Скачать

1.2. Получение фуллеренов из жидкокристаллической мезофазы

Графит — не единственный материал, который эффективно используется для получения С60. Так, например, в качестве источника С60 можно использовать жидкокристаллическую мезофазу, которая образуется в результате пиролиза многих углеродсодержащих соединений при температурах 370—500 °С. Жидкокристаллическая мезофаза представляет собой смолистое вещество, образованное в результате непрерывной гидрогенизации бурого угля при давлении водорода ≈100 атм в течение 2,5 ч. После удаления летучих фрагментов при t = 400 °C в камере пониженного давления формируется мезофаза, состоящая из 92,7 % С, 4,8 % Н, 1 % N и 1,5 % О. В результате лазерного облучения поверхности мезофазы образуется летучая фракция, на 60—100 % состоящая из С60. При этом, как следует из результатов масс-спектрометрических исследований, доля С60 определяется сортом и давлением буферного газа, в качестве которого используются Ar, H2, CH4, и С6Н6. Широкое разнообразие веществ, которые могут быть использованы в качестве основы для изготовления жидкокристаллической мезофазы, позволяет надеяться на дальнейшие успешные опыты получения С60 из различных углеводородов.

1.3. Метод распыления графита

Наиболее эффективным методом получения преимущественно С70 и других высших фуллеренов является метод распыления графита. Графитовая мишень диаметром 0,076 м крепилась к магнетронному распылительному катоду, чье магнитное поле ограничивало поток электронов вблизи мишени. Мощность в электрической цепи 2,5 кВт. Углеродная сажа распыляется с поверхности графитовой мишени ионами гелия, присутствующими в разряде между ка- тодом-мишенью и заземленной пластинкой, расположенной на расстоянии 0,36 м от вакуумной камеры. Боковой поток гелия вблизи

11

поверхности графитовой мишени служит для распыления продуктов синтеза и направляет их к охлаждаемому жидким азотом медному листу, который помещен на пути газового потока. Поток регулируется таким образом, чтобы давление гелия в стеклянном колпаке поддерживалось на уровне нескольких Торр. Некоторое количество углеродной сажи оседает в насосе. Для предотвращения потерь фуллеренов вход вакуумного насоса частично перекрывается стальным нержавеющим листом.

1.4. Метод электронно-лучевого испарения

Одним из эффективных методов получения С70 и других высших фуллеренов является метод электронно-лучевого испарения. Для испарения углерода с графитового стержня диаметром 2,5 см используется электронный пучок мощностью 10 кВт. Эмиссионный ток электронного пучка 0,2 А. Такой ток необходим для того, чтобы поддержать высокую скорость испарения. Давление в стальном колпаке 2·10-5 Торр. Поток продуктов синтеза подается через отверстие в горизонтальном листе. Позади отверстия к двум электродам прикреплены подложки (кварц, силикон или медь) для сбора заряженных углеродных частиц. Подложки нагреваются с задней стороны кварцевой лампой до 200 °С. Потенциал в 1000 В между анодом и катодом отклоняет заряженные частицы в прямом пучке для сбора на подложках электродов. Выше отверстия размещена медная пластинка, охлаждаемая жидким азотом, чтобы собрать углеродную сажу из части прямого пучка, который не был отклонен электростатическим полем. Испарение приводит к образованию конического отверстия в графитовом стержне глубиной приблизительно 5 мм и диаметром на поверхности 10 мм, т.е. к испарению весьма малого количества углеродной сажи. Собранная углеродная сажа помещается в горячий толуол, затем раствор фильтруется для удаления частиц нерастворимых веществ, частично толуол удаляется во вращающемся испарителе.

12

1.5. Метод получения фуллеренов в килогерцевом диапазоне частот токов дуги

Для синтеза фуллеренов разработан и успешно применяется плазмохимический реактор (ПХР). Принцип метода основан на термическом испарении графита с образованием плазменной струи, совмещенной с потоком гелия при атмосферном давлении в водоохлаждаемой камере. В качестве источника питания данного реактора используется стандартный генератор ГЗ-112 и усилитель мощности. Генератор вырабатывает переменный ток частоты w, усилитель усиливает переменный ток по мощности. Согласование выходного сопротивления усилителя исопротивления плазмотрона выполняется выходным трансформатором. Генератор имеет выходную мощность не менее 3 Вт и возможность изменения частоты от 20 до 400 кГц. Усилитель мощности имеет возможность плавной регулировки мощности от 0 до 24 кВт и постоянный коэффициент усиленияв диапазоне от 44 до 400 кГц.

Конструкция согласующего трансформатора и плазмотрона представляет собой объемный виток на дуге, которая зажигается между внешним электродом — графитовой втулкой — и внутренним электродом — углеродным стержнем. Первичная обмотка из многожильного провода подключается непосредственно к выходу усилителя. Сердечником трансформатора является ферритовое кольцо диаметром 250 мм. В качестве изоляционного материала в основном использован фторопласт.

С точки зрения достижения высокого КПД основным требованием к применяемому в этой схеме усилителю является возможность работы на нагрузку без балластного сопротивления, которое обычно необходимо для обеспечения падающей вольт-амперной характеристики. Выполнение вторичной обмотки трансформатора в виде объемного витка позволяет снизить активное и реактивное сопротивления подводящих цепей, и таким образом увеличить КПД установки. Расстояние между электродами составляет 6—7 мм.

При работе плазмотрона в открытом пространстве (на воздухе, без водоохлаждаемой камеры) плазменная струя иногда самопроиз-

13

вольно выбрасывается в воздух. При токе дуги 500 А струя плазмы достигает длины 0,75 м. Плазмообразующий газ — испаренный материал центрального электрода (углерод). Потребляемая мощность 24 кВт. Температура плазменной струи электрода измеряется методом относительных интенсивностей и пирометром и изменялась от 5000 К вблизи внешнего электрода до 2000 К в хвостовой части. Конструкция плазмохимического реактора представляет собой внутренний графитовый электрод (графитовый стержень диаметром 6 мм), который подается через графитовые контакты в камеру снизу. Внешний электрод (выполненный в виде цилиндрической втулки с коническим отверстием) закрепляется в камере стационарно. Дуга зажигается путем касания электродов, и плазменная струя выбрасывается вверх. Снизу в камеру подается гелий, расход которого регулируется вентилем и измеряется расходомером.

Отличительной особенностью данного плазмохимического реактора является то, что синтез фуллеренов и их комплексов происходит во всем объеме потока углеродной плазмы, совмещенного с потоком гелия. Применение потока необходимо для того, чтобы избежать трудоемких операций, связанных с получением вакуума в камере реактора, а также с целью улучшения охлаждения образующихся соединений и быстрого их удаления из высокотемпературных участков плазмы. Большая часть продуктов синтеза оседает на водоохлаждаемых стенках камеры и на дополнительно введенной для охлаждения двойной спирали из медной трубки, откуда затем и собирается сажа для исследования.

1.6. Методы очистки и детектирования

Наиболее удобный и широко распространенный метод экстракции фуллеренов из продуктов термического разложения графита, а также последующей сепарации и очистки фуллеренов, основан на использовании растворителей и сорбентов.

Этот метод включает в себя несколько стадий. На первой стадии фуллеренсодержащая сажа обрабатывается с помощью неполярного

14

растворителя, в качестве которого используются бензол, толуол

идругие вещества. При этом фуллерены, обладающие значительной растворимостью в указанных растворителях, отделяются от нерастворимой фракции, содержание которой в фуллеренсодержащей фазе составляет обычно 70—80 %.

Кроме того, имеется небольшое количество (на уровне долей процента) высших фуллеренов, выделение которых из экстракта представляет довольно сложную техническую задачу.

Экстракт фуллеренов, растворенный в одном из растворителей, пропускается через сорбент, в качестве которого может быть ис-

пользован алюминий, активированный уголь либо оксиды (Al2O3, SiO2) с высокими сорбционными характеристиками. Фуллерены собираются этим металлом, а затем экстрагируются из него с помощью чистого растворителя. Эффективность экстракции определяется сочетанием сорбент—фуллерен—растворитель и обычно при использовании определенного сорбента и растворителя заметно зависит от типа фуллерена. Поэтому растворитель, пропущенный через сорбент с сорбированным в нем фуллереном, экстрагирует из сорбента поочередно фуллерены различного сорта, которые тем самым могут быть легко отделены друг от друга. Дальнейшее развитие описанной технологии получения сепарации и очистки фуллеренов, основанной на электродуговом синтезе фуллеренсодержащей сажи и ее последующем разделении с помощью сорбентов

ирастворителей, привело к созданию установок, позволяющих синтезировать С60 в количестве 1 г/ч.

15

2. Механизмы образования фуллеренов

В настоящее время предлагаются разные схемы формирования молекулы фуллерена из фрагментов структуры графита. Знание механизма образования фуллеренов позволит целенаправленно создавать и варьировать способы и условия синтеза различных типов фуллеренов и их производных.

Когда углерод испаряется, большая часть его атомов группируется в кластеры из 2—15 атомов [8]. Кластеры, содержащие до 10 атомов, при низких температурах в основном образуют моноциклические кольца. При очень высоких температурах такие кольца разрываются с образованием большого количества фрагментов, содержащих примерно 25 атомов углерода в виде линейных цепочек. По мере конденсации линейные цепочки должны удлиняться и становиться достаточно большими, чтобы они осаждались обратно на свои же цепочки. Стремясь к более низкому энергетическому уровню, они избавляются от лишних связей и закручиваются, образуя замкнутую структуру (рис. 4).

Рис. 4. Рост бакибола (фуллерена С60) [8]

Одна из возможностей образования молекулы фуллерена С60 заключается в объединении двух фрагментов [4]. Первый фрагмент, состоящий из семи шестиугольников (30 атомов), сворачивается в объемную структуру. При этом пунктирные линии замыкают соответствующие стороны пятиугольника (рис. 5). Второй фрагмент, состоящий из двух шестиугольников (10 атомов), образует с первым фрагментом шестиугольник и два пятиугольника. Окончательно молекула С60 получается при добавлении еще двух фрагментов парных шестиугольников.

16

PNRPU

а б

Рис. 5. Форматирование части замкнутого кластера [4]; а — фрагмент графита, который может составить половину фуллерена С60; б — объединение двух фрагментов

Химики из Северо-Западного университета (США) предлагают другую последовательность образования фуллеренов. Испаряя лазером графит и определяя состав образовавшихся углеродных фрагментов, они пришли к выводу, что отдельные кластеры (двойные циклы из десяти атомов углерода — двух соединенных бензольных колец) сливаются друг с другом в более крупные, причем при повышении температуры они переходят в форму одиночной замкнутой петли. Когда число атомов углерода в этом кольце достигает сорока,

оно может образовывать шар (рис. 6). Вероятность такого процесса возрастает, когда кольцо содержит более 60 атомов углерода. Поэтому и образуются бакиболы, содержащие от 40 до 120 атомов. Замкнутое кольцо— единственный несферический изомер, который может выдерживать высокие температуры; оно и служит промежуточным звеном напутикмолекуле-шару. В работе [9] предложен новый механизм образования фуллеренов,

вкотором необходимой начальной ста-

Рис. 6. Процесс перехода

от кольца к шару [8]

дией является переход газ—жидкость

 

17

врасширяющемся потоке пересыщенного углеродного пара. В результатеобразуются наноразмерные капли жидкого углерода, которыезатем начинают быстро структурироваться. Структурирование осуществляется через образование малых, преимущественно одномерных, углеродных кластеров, размеры и топология которых определяется степенью пересыщения, характером расширения и температурой. Предпочтительными типами структур на промежуточной стадии эволюции являются структуры типа деревьев Кейли (рис. 7, а). При понижении температуры появляются шести- и пятичленные циклы, формирующие двухмерную поверхность. Дальнейший рост кластеров происходит динамическим образом в соответствии с граничными условиями на поверхности капли до тех пор, пока не образуется замкнутая поверхность фуллеренового типа (рис. 7, б). В рамках предложенной модели находят качественное объяснениенекоторые экспериментальные результаты.

Физики Хаффман и Кретчмер, открывшие фуллерены, разработали модель газофазного образования фуллеренов в межзвездном газе. Моделируя процесс образования межзвездной пыли, они исходили из предположения, что такая пыль в основном состоит из частиц углерода. В дальнейшем модель была усовершенствована исходя из предположения, что межзвездные фуллерены образуются путем ионно-молекулярного синтеза, в котором линейные углеродные цепочки нарастают, пока спонтанно не превратятся в моноциклические кольца. Моноциклические кольца затем подвергаются реакциям конденсации с образованием трехциклических колец. Эти кольца превращаются в фуллерены в столкновениях с энергией, достаточной для преодоления активационного барьера.

Таким образом, нами показано, что существует большое количество разнообразных теоретических моделей, описывающих формирование молекул фуллеренов. Как правило, подобные ситуации в научных исследованиях говорят об отсутствии какого-либо единого, целостного представления об изучаемом объекте. Причины, по которым среди множества возможных типов углеродных структур образуются именно фуллерены, в литературе, касающейся этого вопроса, до сих пор окончательно не выяснены.

18

Рис. 7. Моделирование образования фуллеренов методами молекулярной динамики [9]: а — начальные конфигурации для моделирования конечной стадии процесса образования фуллеренов — формирования фуллеренов из кластеров-предшественников; б — некоторые типы конечных структур; в — простейшее регулярное дерево Кейли [10]

19

3. Структура фуллерена

Фуллерен — молекула, состоящая из шестидесяти атомов углерода, расположенных на сферической поверхности (рис. 8). В молекуле С60 атомы углерода связаны между собой ковалентной связью. Такая связь осуществляется обобществлением валентных (внешних) электронов атомов. На рис. 8, б видно, что каждый атом углерода С60 связан с тремя другими атомами, образуя при этом правильные пятиугольники (их 12) и неправильные шестиугольники (их 20). Ни один пятиугольник не имеет своим соседом иной пятиугольник, а каждый шестиугольник имеет в качестве соседей по три пятиугольника и по три шестиугольника.

а б

Рис. 8. Структура молекулы С60: а — общий вид; б — структура связей в молекуле фуллерена

Таким образом, каждый атом углерода в молекуле С60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Однако детальное изучение молекулы показало, что форма шестиугольных граней неправильная и отражает разницу в длинах связей и в С60 имеется три неэквивалентных положения атомов углерода.

Молекулы С60 могут кристаллизоваться, образуя кубическую решетку. Таким образом, фуллерен является четвертой аллотропной формой углерода (первые три — алмаз, графит и карбин). Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), ко-

20