книги / Структура и свойства фуллеренов

5. Спектроскопия фуллеренов

Спектральный анализ служит для установления полной информации о структуре и свойствах фуллеренов. С помощью различных видов спектроскопии удается качественно идентифицировать фуллерены в исследуемых образцах, определять их количество, а также структуру и свойства фуллеренов и их различных соединений. Поскольку спектральных методов исследований насчитывается весьма большое количество, опишем лишь некоторые примеры спектроскопических исследований фуллеренов.

5.1. Масс-спектроскопия

Распространенным методом идентификации фуллеренов остается масс-спектральный анализ. Масс-спектры дают возможность исследовать устойчивость и энергетику многозарядных ионов фуллеренов. В работе [5] для характеристики фуллеренсодержащей сажи и экстрактов использовали два различных массспектрометра: с лазерной десорбцией образца и основанный на времени пролета. Отмечается, что масс-спектрометрический анализ фуллеренов требует весьма низких энергий ионизирующих источников.

Приведенные факты свидетельствуют о высокой информативности масс-спектрометрического метода при детектировании и исследовании свойств фуллеренов. Однако масс-спектрометрия, являясь прекрасным качественным индикатором фуллеренов в образцах, не может дать надежные количественные данные [18]. Определение абсолютного количества фуллеренов в саже масс-спектрометрической методикой весьма трудоемко, а отношение С60/С70 определяется лишь качественно, поскольку оно зависит от температуры в испарителе анализируемой пробы. Поэтому для определения содержания фуллеренов в саже часто используют менее трудоемкий метод поглощения света в растворе фуллеренов в видимой и ультрафиолетовой областях.

41

5.2. Инфракрасная спектроскопия

Бедный спектр инфракрасного (ИК) поглощения молекул С60 доказывает высокую симметрию этой молекулы. Из 174 колебаний этой молекулы только 46 могут быть различимы [4] и четыре из них появляются в ИК-спектре при значениях энергии 1429, 1183, 577 и 528 см-1 и шириной, изменяющейся в диапазоне 3—10 см-1 [4]. Чем ниже симметрия фуллерена, тем больше частот поглощения, соответственно, у молекулы С70 их наблюдается 11. Если в структуре фуллерена С60 содержится изотоп 13С, линии поглощения смещаются в красную область [6].

Спектры ИК-поглощения высших фуллеренов более сложные, чем у молекул С60 и С70. Основную долю публикаций по изучению строения производных фуллеренов методами колебательной спектроскопии составляют данные по ИК-спектрам [19]. Присоединение заместителей существенно понижает симметрию исходного фуллерена, и запрещенные симметрией колебания становятся активными. По этой причине ИК-спектроскопия является полезной при анализе структуры заместителей.

42

6. Фуллерены в структуре порошковых сталей

6.1. Фуллерены и их производные в порошковых материалах на основе железа

В начале 90-х годов XX века структура фуллерита, его свойства, методы получения — все эти вопросы оказались в фокусе внимания исследователей. Открылись богатейшие возможности для создания на основе нового вещества различного рода соединений и структур с необычными физическими и химическими свойствами [3].

Кластеры в решетке фуллерита связаны вандерваальсовым взаимодействием, а атомы углерода в кластерах — ковалентной связью, т.е. как и в графите существует два типа связи. Одновре-

менное сочетание сильной	связи атомов углерода в фуллеренах
и слабой связи кластеров	в кристаллической решетке приводит

к необычным механическим свойствам фуллеритов. Так, от них можно ожидать высокой пластичности и в то же время очень высокой твердости при повышенных давлениях. Последние литературные данные свидетельствуют о правомерности этих предположений. Так, в работах Бланка показано, что фуллерит после специальной обработки может приобретать твердость выше твердости алмаза [16, 17].

Совсем недавно было показано, что поликристаллический фуллерит можно превратить в алмаз при давлении всего лишь 2·105 атм и при комнатной температуре. Пока же, как известно, для превращения поликристаллического графита в алмаз необходимо давление (3—5)·106 атм и температура 1200 °С. Таким образом, фуллериты являются наиболее перспективным сырьем для синтеза самого твердого и дорогого материала — алмаза.

Последние данные говорят о том, что фуллерены могут зарождаться в металлоуглеродистых расплавах, что открывает новые перспективы в улучшении свойств чугунов, в частности путем самомодифицирования расплава фуллеренами [20]. Новым направлением в материаловедении следует считать создание конструкционных

43

материалов, содержащих фуллереновые фазы [21, 22]. Ранее при отжиге в водороде порошковых прессовок из смесей Fe—8 % С60 обнаружено взаимодействие С60 с порошком железа и образование новой фазы, предположительно 2D-полимеризованного металлофуллерита FexC60, имеющей на рентгенограмме линии типа hk0 от кубической ячейки с периодом решетки a = 13,3 Å, что дало повод предполагать возможность диффузии атомов железа в решетке фуллерена.

В Научном центре порошкового материаловедения (НЦПМ) Пермского государственного технического университета исследована возможность формирования металлофуллеритовых фаз в прессовках из смеси железного порошка и частиц эвтектического чугуна, а также в прессовках из смеси порошка железа и частиц фуллерена С60 при обработке прессовок электрической дугой.

При термообработке образцов системы железо—чугун рентгенографически (Кα —Co) обнаружено зарождение, по-видимому, металлофуллеритовой фазы (табл. 1, рис. 20). Образование этой фазы наблюдается в поверхностных слоях на глубине до 2 мм. Большинство линий (см. табл. 1) можно приписать кубической фазе с параметром ячейки a = 12,3 Å, достаточно интенсивную линию 18,0 Å можно трактовать как сверхструктурную линию от плоскостей типа (220) с периодом идентичности, равным учетверенному межплоскостному расстоянию (диагонали грани элементарной ячейки).

Таблица 1 Металлофуллеритовая фаза в образцах из смеси железного порошка

с частицами чугуна после термообработки в азоте

d, Å	I	hkl	а, Å
18,000	Средняя	½ ½ 0	12,70
7,090	Слабая	111	12,28
4,140	Очень сильная	220	11,71
3,730	Средняя	311	12,37
3,560	Слабая	222	12,33
2,985	Очень слабая	400	11,94
2,490	Слабая	422	12,19

44

Рис. 20. Фрагменты дифрактограммы материала из смеси порошка железа и частиц эвтектического чугуна после термообработки в азоте

После обработки в вакууме прессовки из смеси железного порошка с фуллереном С60 сильноточной низковольтной микродугой поверхность образца носила следы оплавления. Рентгеноструктурный анализ показал наличие в образце исходной фуллеритовой ГЦКфазы С60 и образовавшейся в результате обработки электрической дугой новой металлофуллеритовой фазы (табл. 2, рис. 21).

45

Рис. 21. Фрагменты дифрактограмм прессовки материала Fe—8 % С60 в исходном состоянии (а) и после обработки микродугой (б): 1—7 — линии фуллерита, 8—13 — линии вновь образовавшейся фазы (металлофуллерит)

Таблица 2 Металлофуллеритовая фаза в материале, полученном обработкой прессовки состава Fe—8 % C60 электрической дугой в вакууме

	d, Å	I	ИсходнаяГЦК-фазаС60		Новая ГЦК-фаза
			hkl	а, Å	hkl	а, Å
	4,96	Средняя	220	14,02
	4,25	Средняя	311	14,09	220	11,7
	4,12	Сильная	222	14,27	311	12,3
	3,71	Средняя			222	12,3
	3,56	Средне-
		сильная

Обращает на себя внимание совпадение рентгеновских данных металлофуллеритовых фаз в образцах, полученных совершенно разными методами. В первом эксперименте фуллеренов в исходной смеси не было, они зародились в процессе термической обработки (см. табл. 1). Во втором эксперименте исходная порошковая смесь содержала 8 % фуллерена С60 в ГЦК фуллеритовой форме. Фазы, по-

46

лученные в экспериментах по локальному расплавлению-твердению чугуна, по-видимому, представляют собой металлофуллерит FexС60. Фуллерен С60 является наиболее устойчивой и распространенной формой фуллерена. Часто наблюдается переход других форм фуллеренов в С60, например при отжиге. Поэтому логично предположить преобладание формы С60 и в расплавах чугуна. Кроме того, факт получения аналогичной фазы из смеси Fe—8 % С60 (см. табл. 2) является дополнительным аргументом, подтверждающим гипотезу о том, что ГЦК-фаза с параметром а = 12,3 Å ( см. табл. 1, 2) сложена на основе молекул С60.

Наиболее вероятный путь образования металлофуллеритовой фазы при обработке прессовок из смеси железного порошка с фуллереном — диффузионный. Взаимодействие атомов железа с молекулами фуллерена С60 в структуре металлофуллерита FexС60, облегчает образование полимеризованных структур с параметром ячейки, уменьшенным по сравнению с ГЦК-фазой С60.

Образующийся в опытах металлофуллерит FexС60 представляет собой полимерную структуру на основе С60, так как образование полимеров типично для С [23—25]. Одноразмерные С60-полимеры образуются в кристаллах С60, легированных щелочными металлами АС60 (A = K, Rb, Cs). Двухразмерные и трехразмерные полимеры образуются при повышенных давлениях [24].

Таким образом, экспериментально подтверждена возможность зарождения фуллеренов в железоуглеродистых расплавах, диффузии атомов железа в решетке фуллерита и образования металлофуллеритов при контактном взаимодействии С60 с металлами.

В НЦПМ исследованы некоторые закономерности формирования фуллерита С60 и фаз на его основе в процессе спекания порошковой углеродистой стали.

Сталь приготавливали из смеси порошков железа и эвтектического чугуна. Концентрацию чугуна подбирали таким образом, чтобы после спекания сталь содержала 1,2 % С. Образцы прессовали при давлении 200—800 МПа и спекали в вакууме таким образом, чтобы при нагреве высокоуглеродистый компонент (чугун) расплав-

47

лялся, а низкоуглеродистый (железный порошок) оставался в твердом состоянии. С этой целью был выбран двухступенчатый режим спекания, предусматривающий двукратный нагрев до температуры 1340 оС с промежуточной выдержкой при 1230 оС.

Установлено, что количество и интенсивность дифракционных линий фуллеренсодержащих фаз на дифрактограммах зависит от месторасположения анализируемого участка на образце и от продолжительности изотермической выдержки на первой и второй ступенях. На дифрактограммах поверхности образцов дифракционные линии фуллеренсодержащих фаз присутствуют практически после всех режимов.

Количество и интенсивность линий на дифрактограммах сердцевины образцов сильно зависит от режима спекания. Так, например, при фиксированной выдержке в течение 15 мин на второй ступени независимо от длительности выдержки на первой образование фуллеренов почти не происходит. На дифрактограммах имеются лишь следы дифракционных линий.

Увеличение продолжительности изотермической выдержки на второй ступени при фиксированной выдержке на первой приводит к активизации синтеза, что проявляется в увеличении количества дифракционных линий и их интенсивности на дифрактограммах. Наиболее активно синтез происходит при 45-минутной выдержке на каждой ступени (рис. 22).

Рис. 22. Фрагмент дифрактограммы материала из смеси порошков железа и чугуна

сотносительной плотностью 78—80 %: длительность спекания 45 мин на первой

ивторой ступенях; 1 — 4,12 Å; 2 — 3,56 Å; 3 — 3,34 Å

48

Исследования показали, что активность синтеза фуллеренсодержащих фаз в сердцевине образцов очень сильно зависит от их плотности. Так, небольшое понижение относительной плотности с 77 до 70 % приводит к увеличению количества дифракционных линий фуллеренсодержащих фаз с 3 до 7 после 45-минутной выдержки на каждой ступени (рис. 23). Все наблюдаемые линии относятся к ГЦК-фазе с периодом решетки либо (12,3±0,1) Å, либо

(14,4±0,1) Å ( табл. 3).

Рис. 23. Фрагменты дифрактограммы материала из смеси порошков железа и эвтектического чугуна с относительной плотностью 70 % после спекания:

1—7 — линии фуллеренсодержащих фаз

Согласно электронно-микроскопическим данным в исследованных образцах присутствует два типа металлофуллерита FeхC60 с гранецентрированной решеткой, отличающиеся периодами кристаллической решетки, что подтверждает данные рентгеноструктурных ис-

49

следований. Больше всего фуллеренов содержится в образцах, спеченных в течение 45 мин на каждой ступени. Частицы, микродифракция от которых на электронограммах соответствует фуллеренсодержащей фазе, имеют как сферическую форму, так и форму многогранников размером от 0,1 до 0,6 мкм.

Таблица 3 Предположительное индицирование дифрактограмм

фуллеренсодержащих фаз, синтезированных в спеченных образцах из смеси порошков железа и чугуна

I	d/n, Å		Фаза 1			Фаза 2
		hkl		а, Å	hkl		а, Å
Слабая	7,09	111		12,30	–		–
Средняя	4,12	–		–	222		14,27
Слабая	3,74	311		12,30	–		–
Сильная	3,56	222		12,33	400		14,27
Слабая	3,34	–		–	331		14,56
Сильная	2,82	331		12,29	–		–
Средняя	2.53	–		–	440		14,31

Прецизионное определение периодов кристаллической решетки металлофуллерита 1 в зависимости от длительности выдержки на второй ступени показало, что период решетки повышается с 12,34 до 12,48 Å при увеличении длительности с 15 до 120 мин (рис. 24). Аналогичная зависимость установлена и для фазы металлофуллерит 2. Наблюдаемое изменение периода кристаллической решетки позволяет предположить механизм формирования металлофуллерита.

Вероятно, в процессе спекания вначале формируется фуллерит на межфазных поверхностях и прежде всего на поверхности пор. При этом велика роль лапласовского давления, которое при малых размерах пор интенсифицирует процесс синтеза, поскольку приводит к существенному искажению решетки графита. По мере увеличения длительности спекания развивается процесс взаимодействия фулле-

50