книги / Структурно-механические свойства эластомерных композитных материалов

The results obtained in this study are recommended in developing materials for rolled coverings and expansion joints of asphalt that ensure the elastic deformability of the surface of highways in the temperature range of 223323 K and prevents asphalt from destruction at sign-variable temperatures and operational loadings due to the water-ice phase transitions, which are accompanied by the volume expansion of ice when water in the initial cracks of asphalt freezes.

CONCLUSIONS

On the basis of the computer program developed, the maximum value of fracture energy of a filled elastomer (the direct problem) is determined, and the elastomer composition is calculated according to a required value of fracture energy (the inverse problem). It is shown that the maximum energy of mechanical destruction of the composite is achieved at the maximum content of polymeric base in the binder. In this case, a small reduction in the ultimate strain was observed. The results obtained indicate that the necessary parameters of composition and molecular structure of the composite have to be chosen depending on the required combination of the energy of mechanical destruction and the ultimate strain.

REFERENCES

1.Ermilov A.S. and Nurullaev E.M. “Mechanical properties of elastomers filled with solid particles,” Mech. Compos. Mater., 48, No. 3, 243-252 (2012).

2.Ermilov A.S. and Nurullaev E.M. “Energy of the mechanical destruction of an elastomer filled with solid particles,” Mech. Compos. Mater., 50, No. 6, 757-762 (2015).

3.Korn G.A. and Korn T.M. Mathematical Handbook for Scientists and Engineers, McGraw–Hill Book Company, New York–San Francisco– Toronto–London–Sydney (1968).

4.Himmelblau D.M. Applied Nonlinear Programming, McGraw-Hill Book Company, Texas (1972).

5.Gill P., Murray W., and Right M. Practical Optimization [Russian translation], Mir, Moscow (1985).

6.Taha Hamdy A. Operations Research: An Introduction [Russian translation], Publ. House “Williams,” Moscow (2005).

191

7.Ermilov A.S. and Nurullaev E.M. “Concentration dependence for strengthening rubbers and resins with disperse fillers,” Zh. Prikl. Khim., 85, Iss. 8, 1371-1374 (2012).

8.Yermilov A.S., Nurullaev E.M., and Alikinyu V.N. A Waterproof Frost-Resistant Asphalt Covering for Highways, Patent No. 2473581, Russian Federation; Priority of 31.05.2011.

9.Akhnazarova S.L. and Kafarov V.V. Optimization Methods of Experiments in Chemical Technology [in Russian], Vysshaya Shkola, Moscow (1985).

Механика композитных материалов. 2016, Т. 52, №2

ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ЭЛАСТОМЕРНОГО КОМПОЗИТА ПО ЭНЕРГИИ МЕХАНИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ

Э. М. Нуруллаев, А. С. Ермилов

Ключевые слова: наполненный эластомер, энергия разрушения, параметр состава, молекулярная структура, трехмерно сшитый полимер.

На основе разработанной компьютерной программы исследована оптимизация основных параметров состава и молекулярной структуры трёхмерно сшитого эластомерного композита по энергии механического разрушения в условиях одноосного растяжения. Методом численного моделирования: варьированием структурных параметров и молекулярной структуры найдено максимальное значение энергии разрушения (прямая задача); по заданному значению энергии разрушения получены требуемые параметры состава (обратная задача).

Рассмотренные задачи могут быть использованы в инженерной практике создания морозоустойчивых гидроизоляционных покрытия и деформационных швов асфальта автомобильных дорог.

192

ВВЕДЕНИЕ

Параметры состава и молекулярная структура имеют определяющее значение для формирования механических свойств трёхмерно сшитых эластомеров, наполненных твёрдыми частицами. Они широко применяются в резинотехнических изделиях машиностроения, судостроения, авиастроения, гражданском строительстве. Легендарный успех автомобильных шин был обеспечен полимерной основой резины – трёхмерно сшитым каучуком, находящимся в высокоэластичном состоянии в широком температурном диапазоне эксплуатации. Одной из актуальных проблем сегодня является создание рулонного морозогидроустойчивого покрытия и материала деформационных швов асфальта, автомобильных дорог, расположенных в зонах с резкоконтинентальным климатом. Ранее нами теоретически и экспериментально исследована зависимость механических свойств эластомера с дисперсным наполнителем от указанных параметров [1]. Применение математических методов оптимизации состава разрабатываемого композита удешевляет его промышленное производство за счёт минимизации объёмного содержания полимерного связующего как более дорогого компонента в сравнении с наполнителем, например, диоксидом кремния (кварцевым песком). Наконец, оптимальный состав композита обеспечивает его наилучшие механические характеристики и, соответственно, повышенный эксплуатационный ресурс.

Вкачестве критерия оптимизации состава эластомерного композита

вразработанной нами компьютерной программе выбрана энергия (работа) механического разрушения материала в условиях одноосного растяжения как наиболее распространённого метода испытания. Вывод формулы для расчёта энергии разрушения в зависимости от основных параметров эластомерного композита впервые описан в работе [2].

Целью работы явилось исследование методом численного моделирования влияния параметров состава и молекулярной структуры эластомерного композита на максимальное значение энергии механического разрушения (прямая задача) и определение необходимых указанных параметров, обеспечивающих требуемую величину энергии разрушения (обратная задача). Рассмотрен случай отсутствия нарушения сплошности композитного материала вплоть до его разрыва. Именно этот случай представляет практический интерес в решении проблемы многократного повышения эксплуатационного ресурса автомобильных дорог, подвер-

193

гающихся разрушительному влиянию многократных фазовых переходов «вода–лёд». Использовался раздел теории исследования операций – математическое нелинейное программирование [3-5], а также современные практические методы оптимизации [6, 9].

ЗАВИСИМОСТЬ МАКСИМАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ РАЗРУШЕНИЯ ОТ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ

Вычисление энергии (W ) механического разрушения эластомерного композита в зависимости от разрывной степени удлинения ( b ) осуществлялось по формуле [2]:

				2
	W	13 RT 1 1,25	m
			1
		ch r
			m		(1)

	3	3 b 2					3		2		1		3			2	1
	b					10		T Tg					2 b		3 b
		2			29exp 0,225					a				2		2		.
			b													b

В соответствии с уравнением (1) введём обозначения дополнительных параметров: W – энергия разрушения; R – универсальная газовая постоянная; T – равновесная температура, при которой концентрация

межмолекулярных («физических») связей пренебрежимо мала; φ – объёмная доля дисперсного наполнителя; m – предельная степень объёмно-

го наполнения, зависящая от формы и фракционного состава частиц наполнителя [7]; T – температура испытания; Tg – температура структурно-

го стеклования полимерного связующего; b – относительное разрывное удлинение; a – коэффициент скоростного смещения, равный 1 при усло-

вии испытания со стандартной скоростью растяжения ( 1,4 10 3 c 1 ),

принятой в резинотехнической отрасли науки и техники.

Для численного моделирования зависимости максимальной энергии разрушения от параметров состава и молекулярной структуры полимерного композитного материала (ПКМ) была разработана компьютерная программа.

194

Математическая постановка задачи поиска максимальной энергии разрушения при выполнении ограничений по другим характеристикам может быть записана в виде следующей задачи нелинейного программирования:

										max
	W		,		,			m
	ch			r
							ch i		2		10 5
	0,1 10 5											1 In ,	(2)
	0,3 r 1 sw									i	0,7
	0,5 m 1
							1

где ch , r , / m – векторы соответственно мольной концентрации по-

перечных химических связей, объемной доли полимера в связующем, эффективная степень объемного наполнения;

sw – объемная доля пластификатора, связанная с объёмной долей

полимера ( r ) как ( r sw ) 1;

In – множество индексов для состава;

n – количество вариантов расчета составов.

Величину разрывного удлинения композита, связанного с его разрывной деформацией ( ,%)) :

b (1 b /100),

определяли с помощью переходного уравнения:

bf

b0 1 3 m ,

(3)

где bf – разрывная деформация эластомерного композита, b0 – разрывная деформация свободного полимерного связующего. В свою очередь, значение b0 из обобщённой зависимости b0 f ( eff ) , выраженной нами в виде эмпирической формулы:

b0 103.1 40 eff ,

(4)

где eff – эффективная концентрация поперечных химических и межмо-

лекулярных связей в полимерном связующем. Её значение определяется зависимостью [1]:

195

eff	1/3	1 29exp		10	3	(T Tg )	2	(5)
	ch r		0.225				.

Для расчёта величины ch / Mc применялся соответствующий молекулярный граф [1]:

		c	(R3 f32 R2 f21 R1 f12	R2	f23	R3)n ,
M							(6)

где комбинацией индексов при f и R обозначены текущие молекулярные фрагменты как продукты реакций i-й и j-й антиподных концевых функциональных групп каучука ПДИ-3Б (R1), каучука СКД-КТР (R2) и сшивающего агента ЭЭТ-1 (R3); n – степень сополимеризации указанных каучуков.

Химические связи образуются при взаимодействии эпоксидных

икарбоксильных групп (линейная сополимеризация СКД-КТР и ПДИ-3Б между трёхмерными узлами сшивающего эпоксидного агента (ЭЭТ-1)

икарбоксильного каучука СКД-КТР. По этой причине рассматривается молярная концентрация поперечных химических связей.

Для использования в инженерной практике разработана программа, алгоритм решения задачи нелинейного программирования которой приведён на рисунке. В качестве объекта исследования был использован трёхмерно сшитый эластомер на основе двух низкомолекулярных каучуков с концевыми функциональными группам, наполненный диоксидом кремния, который представляет интерес в качестве материала гидроизоляционного морозостойкого покрытия асфальта и деформационных швов автомобильных дорог.

Стехнологической точки зрения для этого необходимы низкомолекулярные каучуки, так как они обладают низкой вязкостью, а также компоненты полимерного связующего, которые должны иметь низкие температуры структурного стеклования [8]. Поэтому были выбраны два сополимеризующихся каучука, удовлетворяющие цели данного исследования, – СКД-КТР (с карбоксильными группами) и ПДИ-3Б (с эпоксидными группами). В качестве трёхмерно сшивающего агента использовалась алифатическая смола ЭЭТ-1 (с тремя эпоксидными группами). Пластификатором был выбран дибутилфталат, термодинамически совмещающийся с указанными каучуками.

196

Пуск

Выбрать: x 0 , n,

α, β, γ, ε и Ф 0 .

Найти: xi0 i 1, ,

n 1 ,

xh0 , xg0 , xl 0 , f xh0 , f xg0 , f xl0 .

k=k+1

Минимизировать T xhk ,

так чтобы выполнялось условие

T xis 0.

k

0 ?

Положить: x hk xis . Вычислить:

f xhk .

T xh

Найти: xhk , xgk , xl k , f xhk , f xgk , f xl k .

Нет

r 1

Нет

0

Да

Остановка

xo k 1r i 1xik xlk

Ф

ε?

T xis 0 .

Yes

Минимизировать T xo k , так чтобы выполнялось условие

T xo k 0 ?

Положить: xo k

xis .

xe k γ xr k

1 γ xo k

Нет

Да

xr k xo k xo k xl k

Минимизировать T xr k , так чтобы

T xe k

0 ?

Да

выполнялось условие T xis 0.

Минимизировать T xe k , так чтобы

T xr k 0 ?

Положить: xr k

xis .

выполнялось условие T xis 0 .

Вычислить: f xr k .

Нет

Положить:

xe k

xis .

Нет

f xr k f xhk ?

Да

Вычислить:

f xe k .

Нет

f xe k f xhk ?

f xr k f xgk ?

Нет

Положить:

Нет

xl k xr k ,

Да

Положить:

Да

k

f xr

k

.

xl k xr k ,

f xl

	Да									f xl k f xr k .
f xr k f xl k ?
		Положить:
		xl k xr k ,
							f xe k f	xr k ?
Нет		f xl k f xr k .
							Да

xc k

β xlk 1 β xo k .

Минимизировать T xc k , так чтобы

выполнялось условие T xis 0.

Да

T xc k 0?

Положить: xc k xis .

Вычислить: f xc k .

Нет

Нет

f xc k f xl k

?

Положить:

xl k xc k ,

Да

f xl k f xc k .

Определить:

Определить новые значения:

xik 0.5

xik xlk , i 1, ,

f xik ;i 1, ,

r 1

r 1

	Положить:	Нет
	xl k xe k ,
	f xl k f xe k .

Положить: xl k xr k ,

f xl k f xr k .

Рис. Алгоритм решения задачи нелинейного программирования

197

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСИМАЛЬНОГО ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИИ РАЗРУШЕНИЯ НАПОЛНЕННОГО ЭЛАСТОМЕРА (ПРЯМАЯ ЗАДАЧА)

Разработанный на основе применения нелинейного программирования алгоритм метода оптимизации фракционного состава частиц дисперсного наполнителя полимерного композита использован применительно к эластомерному материалу морозогидроустойчивого рулонного покрытия асфальта автомобильных дорог с целью многократного повышения его эксплуатационного ресурса при реальных температурах от 223 до 323K, что учитывалось нами при оптимизации.

В табл. 1 приведены характеристики использованных фракций диоксида кремния как дисперсного наполнителя эластомерного связующего на основе трёхмерно сшитых низкомолекулярных каучуков (олигомеров) с концевыми эпоксидными (полидиенуретанэпоксид марки ПДИ-3Б) и карбоксильными (полибутадиен марки СКД-КТР) группами. Сшивающий агент – трёхфункциональная эпоксидная смола ЭЭТ-1.

Таблица 1. Характеристики фракций частиц диоксида кремния

Номер фракции	1 (мелкая)	2 (средняя)	3 (крупная)
Пористость (объёмная доля пор)	0,450	0,384	0,379
Коэффициент пористости	0,818	0,623	0,610
Среднемассовый размер	1	30	600
частиц, мкм

Исследование влияния эффективной степени объёмного наполнения ( / m ) при const на энергию механического разрушения иссле-

дованного эластомерного композита проведено с использованием диоксида кремния следующих фракционных составов:

1 – исходный (контрольный) образец – 600 мкм : 30 мкм = 20 : 80; 2 – опытный образец (оптимальный) – 600 мкм : 30 мкм : 1 мкм =

= 50 : 30 : 20.

Удельная поверхность контакта частиц со связующим учитывалась в работе как обратная величина размеру частиц и в обоих случаях смесей наполнителя была примерно равной.

198

В табл. 2-4 приведены результаты численного моделирования поиска максимального значения энергии механического разрушения исследуемого материала, обеспечивающего увеличение эксплуатационного ресурса покрытия и деформационных швов асфальта автомобильных дорог. Исходя из термодинамической совместимости и технологических свойств эластомерного композита, нами выбраны соотношения полимер/пластификатор, равные 0,7/0,3; 0,5/0,5; 0,3/0,7 соответственно. Учитывая требуемые механические характеристики и технологические возможности мольная концентрация поперечных химических связей варьировалась в диапазоне от 5 до 50 моль/м3. Из данных видно, что максимальная энергия механического разрушения композита достигается при максимальном содержании полимерной основы связующего. При этом наблюдается небольшое снижение разрывной деформации.

Таблица 2. Максимальные значения энергии механического разрушения при соотношении полимер/пластификатор (0,7/0,3)

Варьируемые параметры состава и молекулярной						Максимальные зна-
	структуры эластомерного композита					чения характеристик
Тем-	Объем-	Объем-	Коэф-	Концен	Отноше-	Разрывная	Энергия
пера-	ная доля	ная доля	фици-	цен-	ние объ-	деформа-	разруше-
тура	олимера	пласти-	ент	трация	емной	ция εb, %	ния
опыта,	φr	фикато-	скоро-	хими-	доли на-		Wb, МДж
К		ра φsw	сти	ческих	полните-
			смеще-	связей,	ля к её
			ния a	νch	предель-
				моль/м	ному
				3	значе-
					нию
					φ /φm
223				5	0,90	15	1,85
273	0,7	0,3	1,0	10	0,87	20	1,79
293				30	0,85	25	1,75
323				50	0,87	30	1,45

199

Табл. 3. Максимальные значения энергии механического разрушения при соотношении полимер/пластификатор (0,5/0,5)

Варьируемые параметры состава и молекулярной						Максимальные зна-
	структуры эластомерного композита					чения характеристик
Тем-	Объем-	Объем-	Коэф-	Концен-	Отноше-	Разрыв-	Энергия
пера-	ная до-	ная до-	фици-	трация	ние объ-	ная де-	разруше-
тура	ля по-	ля пла-	ент	химиче-	емной	формация	ния
опы-	лимера	стифи-	скоро-	ских	доли на-	εb, %	W, МДж
та, К	φr	катора	сти	связей,	полни-
		φsw	смеще-	νch,моль/	теля к её
			ния a	м3	предель-
					ному
					значе-
					нию
					φ/φm
223	0,5	0,5	1,0	5	0,90	18,05	1,76
273				10	0,87	23,49	1,71
293				30	0,85	28,31	1,67
323				50	0,87	32,62	1,33

Табл. 4. Максимальные значения энергии механического разрушения при соотношении полимер/пластификатор (0,3/0,7)

Варьируемые параметры состава и молекулярной						Максимальные
	структуры эластомерного композита					значения харак-
						теристик
Темпе-	Объем-	Объем-	Коэфи-	Кон-	Отноше-	Раз-	Энергия
ратура	ная доля	ная доля	циент	центра-	ние объ-	рывная	разру-
опыта,	полиме-	пласти-	скоро-	ция хи-	емной до-	дефор-	шения
К	ра φr	фикатора	сти	миче-	ли напол-	мация	W,
		φsw	смеще-	ских	нителя к	εb, %	МДж
			ния a	связей,	её пре-
				νch	дельному
				моль/м3	значению
					φ /φm
223	0,3	0,7	1,0	0,5	0,90	19,41	1,69
273				1,0	0,87	25,32	1,64
293				3,0	0,85	30,42	1,59
323				5,0	0,87	34,18	1,21

200