книги / Структурно-механические свойства эластомерных композитных материалов

РАСЧЕТ СОСТАВА КОМПОЗИТА ПО ЗАДАННОМУ ЗНАЧЕНИЮ ЭНЕРГИИ РАЗРУШЕНИЯ (ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА)

Определение необходимых параметров состава и молекулярной структуры исследованного полимерного композита, обеспечивающих, как показывает практика эксплуатации площадок спортивных сооружений, необходимую величину энергии разрушения и разрывной деформации (обратная задача), осуществлялось при условиях: W = 1,1…1,7 MДж;b 70...20% соответственно. Рассмотрен случай отсутствия нарушения

сплошности композитного материала вплоть до его разрыва. Данные отражены в табл. 5–8.

Таблица. 5. Обратная задача при значениях W = 1,1….1,4 МДж

и εb, = 50…20 %

Требуемые параметры				Расчетные параметры состава и
эластомерного композита				молекулярной структуры
Темпера-	Коэф-	Энер-	Разрывная	Объ-	Кон-	Отноше-	Объ-
тура опы-	фици-	гия	деформа-	емная	цен-	ние объ-	емная
та, К	ент ско-	раз-	ция, εb, %	доля	трация	емной до-	доля
	рости	руше-		поли-	хими-	ли напол-	пла-
	смеще-	ния W,		мера	ческих	нителя к	стифи-
	ния a	МДж		φr	связей,	её пре-	катора
					νch	дельному	φsw
					моль/м3	значению
						φ /φm
223	1,0	1,4	20	0,31	2,5	0,92	0,69
273		1,3	30	0,3	7,9	0,88	0,7
293		1,2	40	0,45	12,4	0,84	0,55
323		1,1	50	0,3	27	0,82	0,7

Из приведенных данных следует, что необходимые параметры состава и молекулярной структуры эластомерного композита выбираются в зависимости от требуемого сочетания энергии механического разрушения и разрывной деформации.

201

Таблица 6. Обратная задача при значениях W = 1,1….1,7 МДж

и εb, = 70…25 %

Требуемые параметры эластомерно-				Расчетные параметры состава и
	го композита			молекулярной структуры
Темпера-	Коэф-	Тре-	Разрыв-	Объ-	Кон-	Отноше-	Объ-
тура опы-	фици-	буемое	ная де-	емная	цен-	ние объ-	емная
та, К	ент ско-	значе-	форма-	доля	трация	емной до-	доля
	рости	ние-	ция,	поли-	хими-	ли напол-	пла-
	смеще-	энергии	εb,%	мера	ческих	нителя к	стифи-
	ния	разру-		φr	связей,	её пре-	катора
	a	шения,			νch	дельному	φsw
		МДж			моль/м3	значению
					5,7	φ /φm
223	1,0	1,7	25	0,70		0,84	0,30
273		1,5	35	0,30	13,8	0,82	0,70
293		1,3	45	0,40	17,0	0,81	0,60
323		1,1	70	0,36	29,1	0,74	0,7
Таблица. 7. Обратная задача при значениях W = 1,1….1,4 МДж
			и εb, = 30…15 %
Требуемые параметры эластомерно-				Расчетные параметры состава и
	го композита			молекулярной структуры
Темпера-	Коэф-	Энер-	Разрыв-	Объ-	Кон-	Отноше-	Объ-
тура опы-	фици-	гия	ная де-	емная	цен-	ние объ-	емная
та, К	ент ско-	разру-	форма-	доля	трация	емной до-	доля
	рости	шения	ция,	поли-	хими-	ли напол-	пла-
	смеще-	W,	εb, %	мера,	ческих	нителя к	стифи-
	ния	МДж		φr	связей,	её пре-	катора,
	a				νch	дельному	φsw
					моль/м3	значению
					2,2	φ /φm
223	1,0	1,4	15	0,32		0,94	0,68
273		1,3	20	0,40	6,0	0,92	0,60
293		1,2	25	0,58	10,1	0,90	0,42
323		1,1	30	0,30	22,6	0,89	0,70

202

Полученные результаты рекомендуются для использования при разработке материала рулонного покрытия и деформационных швов асфальта, обеспечивающих упругую деформируемость поверхности автомобильной дороги в температурном диапазоне 223…323 К, что предотвращает разрушение асфальта при знакопеременных температурах и эксплуатационных нагрузках за счёт фазовых переходов «вода–лёд», сопровождающихся объёмным расширением льда при замерзании воды в начальных трещинах асфальта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Используя разработанную компьютерную программу, определено максимальное значение энергии механического разрушения наполненного эластомера (прямая задача) и рассчитан состав эластомера по требуемому значению энергии разрушения (обратная задача).

Показано, что максимальная энергия механического разрушения композита достигается при максимальном содержании полимерной основы в связующем. При этом наблюдается небольшое снижение разрывной деформации. Результаты исследования указывают на то, что необходимые параметры состава и молекулярной структуры композита выбираются в зависимости от требуемого сочетания энергии механического разрушения и разрывной деформации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Ermilov A. S., Nurullaev E. M. Mechanical Properties of Elastomers filled with solid Particle // Mechanics of composite Materials. – 2012. – Vol. 48. –

№3. – P. 243-252.

2.Ermilov A. S., Nurullaev E. M. Energy of the mechanical destruction of an elastomer filled with solid particles // Mechanics of composite Materials. 2015. – Vol. 50. – № 6. – P. 757-762

3.Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. – М.: Наука, 1970. – С. 575-576.

4.Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. –

М.: Мир, 1975. – 536 с.

5.Гилл ф., Мюррей У., Райт М. Практическая оптимизация. – М.:

Мир, 1985. – 509 с.

6.Хемди А Таха. Введение в исследование операций. – М.: Издательство «Вильямс», 2005. – 903 с.

203

7.Ермилов А. С., Нуруллаев Э. М. Концентрационная зависимость усиления каучуков и резин дисперсными наполнителями // Журнал при-

кладной химии. – 2012. – Том 85. – Вып. 8. – С. 1371-1374.

8.Патент № 2473581 РФ. Гидроизоляционное морозостойкое покрытие асфальта автомобильной дороги / А.С. Ермилов, Э.М. Нуруллаев, В.Н. Аликин. – Приоритет от 31.05.2011 г.

9.Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. – М.: Высшая школа, 1985. – 327 с.

Russian Journal of Applied Chemistry, 2017, Vol. 90, No. 11

A FROST-RESISTANT STRUCTURAL MATERIAL BASED

ON A HIGH-MOLECULAR-MASS DIVINYL–ISOPRENE COPOLYMER

A. S. Ermilov, E. Nurullaev, and K. Z. Shakhidzhanyan

Perm National Research Polytechnic University,

Abstract–A new three-dimensionally cross-linked plasticized elastomer fi lled with polyfractional silicon dioxide was developed on the basis of a frost-resistant high-molecular-mass divinyl–isoprene copolymer. A quinol ether was suggested as an effective cross-linking agent. The envelopes of the experimental and calculated energies of mechanical failure at different temperatures as applied to uniaxial extension were constructed. The composite was recommended as a structural material for the development of wearresistant parts and units of automobile and aviation transport intended for operation in a wide temperature range, including the Russian Extreme North and Arctic.

The development of frost-resistant structural materials for parts and units of various kinds of automobile and aviation transport intended for operation under the conditions of the Russian Extreme North and Arctic is a task of state importance in Russia. One of the problems is the development of a fi lled elastic material that would be capable to operate at temperatures down to 170–223 K, would exhibit enhanced wear resistance, and could be prepared from cheap components.

204

The most promising way to solve this problem is the use of high- molecular-mass synthetic hydrocarbon rubbers in the form of copolymers that do not crystallize in a wide range of operation temperatures as a polymer base of the composites [1].

The theory of structural-mechanical behavior of filled elastomers, developed in our previous studies [2–5], can be recommended for accelerating the development of such materials. In these studies, we found the relationship between the mechanical failure energy and the composition of the threedimensionally cross-linked plasticized elastomer.

This study was aimed at the development of a frostresistant structural material based on a poly (divinyl–isoprene) copolymer, including comparison of the composites on lowand high-molecular-mass polymer bases under the conditions of uniaxial extension with the construction of envelopes of break points using Smith’s procedure at different temperatures [6]. Finally, the service life of the developed elastomer composite as a structural material is illustrated graphically by the dependences of the mechanical failure energies on the breaking strains at different temperatures, with the construction of the envelope.

CHEMISTRY OF THE POLYMER BASE OF THE COMPOSITE

Using the butyllithium catalyst, we synthesized a block copolymer of 1,4-cis-polydivinyl and 1,4-cis polyisoprene (70 : 30 ratio) of the following structure (SKDI-L):

CH3

( CH2 CH CH CH2 )m ( CH2 C CH CH2 )n

The degree of unsaturation of the copolymer was about 93%. A quinol ether was used for the fi rst time as a cross-linking agent:

R

C(CH3)3

C(CH3)3

R

O

NO

O

ON

R

R

R = C(СH3)3.

As shown by IR spectroscopy, chemical crosslinking of SKDI-L rubber occurs upon elimination of the phenoxyl radicals on heating of the quinol ether

205

with the formation of p-dinitrosobenzene, which is an active vulcanizing agent (Scheme 1), reacting with double bonds of SKDI-L (Scheme 2).

Rubbers with terminal functional groups (carboxy groups, SKD-KTR; epoxy groups, PDI-3B) were used as a low-molecular polymer base of the composite. Their copolymerization was performed simultaneously with threedimensional cross-linking with EET-1 trifunctional aliphatic epoxy resin.

The component molar ratio was SKD-KTR : PDI-3B : EET-1 = 2 : 1 : 2 [7]. The other components were the same for all the formulations studied: dioctyl sebacateas plasticizer and silicon dioxide (sum of three fractions) as filler.

Scheme 1.

R

C(CH3)3

C(CH3)3

R

O

NO

O

ON

R

R

Scheme 2.

H

H

CH3

H

CH

C

C

CH

CH

C

CH

CH2

R

R

2

O

N

O

N

O

O N

4

R

Via intermediate reactions

+ C42H62N2O4

R

R

O

N

N

N

O

O

O

R

CH2

CH

C

C

CH

2

CH

C

CH

H

H

CH3

MECHANICAL CHARACTERISTICS

The experimental data were compared with the calculated values using the program for numerical graphical plotting of uniaxial extension curves, dependences of the mechanical failure energy on the breaking strain.

The initial data for the composite based on SKDI-L poly(divinyl– isoprene) rubber are given in Table 1.

The characteristics of the fi ller, silicon dioxide, are given in Table 2. Its relative volumetric content in both composites was φ/φm = 0.75/0.84 = 0.89.

206

Table 1. Initial data for the composite based on SKDI-L rubber

Parameter	Value
Experiment temperatures, К	223, 273, 293, 323
Structural glass transition point of poly(divinyl–	178
isoprene) of SKDI-L grade, K
Molecular mass of the polymer	286000
Polymer density, kg/ m–3	900
Volume fraction of the polymer in the binder of the	0,4
composite
Volume fraction of the plasticizer (dioctyl sebacate) in	0,6
the binder
Effective molar concentration of cross-links, mol /m3	15
Molecular mass of the plasticizer	426
Glass transition point of the plasticizer, К	169
Plasticizer density, kg/ m3	910
Volume fraction of fi ller (silicon dioxide)	0,75

The calculated and experimental data show that the glass transition point of the composite developed is about 170 K.

Figure 1 shows the experimental and calculated diagrams of uniaxial extension at different temperatures for composite samples based on SKDI-L high-molecularmass copolymer. For comparison, Fig. 2 shows the experimental extension diagrams for composite samples based on a blend of SKDKTR and PDI-3B lowmolecularmass rubbers. In contrast to the “common” infl uence of the test temperature on the extension curves of polymer composites in the hyperelastic portion of the thermomechanical curve (see, e.g., Fig. 2), the compositebased on the high-molecular-mass copolymer becomes more elastic with decreasing temperature.

Both the breaking stress and breaking strain increase with decreasing temperature. Such frost resistance of the elastomer composite can be associated with the extremely low structural glass transition point of the polymer binder. Undoubtedly, such thermomechanical behavior of the composite based on SKDI-L copolymer is also infl uenced by the quinol ether as a cross-linking agent. In contrast to the quinol ether, sulfur-based rubber-vulcanizing systems form less strong chemical cross-links [1]. The corresponding envelopes, plotted in the extension diagrams of both kinds of composites according to Smith, show that the breaking strain of the composite based on SKDI-L high-

207

molecular-mass copolymer considerably exceeds that of the composites based on a blend of SKD-KTR and PDI-3B lowmolecularmass rubbers, whereas the breaking stresses for these composites differ only slightly (Fig. 3).

σ ,MPа	223,К
	253,К
	293,К
	323,К

ε ,%

Fig. 1. Stress σ as a function of strain ε for the composite based on SKDI-L at different temperatures of the experiment. Standard extension rate 1.2 × 10–3 s–1; the same for Figs. 2, 4, and 5. Solid lines: experimental data; dashed lines: data of the

numerical experiment.

σ, МPа

223 К

253 К

293 К323 К

ε, %

Fig. 2. Stress σ as a function of strain ε for the composite based on a blend of SKD-KTR and PDI-3B at different temperatures of the experiment.

208

However, extrapolation of curve 2 to lower temperatures, down to the structural glass transition point, shows that the composite based on SKDI-L can surpass in the strength the composite based on a blend of SKD-KTR and PDI-3B.

223	К	1	2
σ, МPa		253 К			223 К
					253 К
		293,К	293		К
			323	К
		323 К

εb, %

Fig. 3. Envelopes of the break points (according to T. Smith) of elastomer composite materials based on (1) a blend of SKD-KTR and PDI-3B low-molecular-mass rubbers and (2) SKDI-L high-molecular-mass copolymer. (σ) Stress and (εb) strain.

223 К

W, кJ

253 К

293 К

323 К

εb, %

Fig. 4. Mechanical failure energy W as a function of breaking strain εb for the composite based on SKDI-L at different temperatures. Solid lines: experimental data;

dashed lines: calculated data; the same for Fig. 5.

209

2000
1500	223 K
W, кJ
1000
	253 K
	293 K
	323 K
	εb, %	100	150

Fig. 5. Envelopes of the mechanical failure energy W as a function of the breaking strain εb for the composite based on SKDI-L at different temperatures.

The experimental and calculated dependences of the mechanical failure energy on the breaking stress are shown in Fig. 4. As can be seen, with a decrease in the test temperature and, naturally, with an increase in the intermolecular interaction, the mechanical failure energy determining the service life of a material regularly increases. Figure 5 shows the envelope of the mechanical failure energies, illustrating these trends. Thus, the developed frostresistant fi lled elastomer based on plasticized three-dimensionally crosslinked high-molecular-mass copolymer of SKDI-L grade can be recommended for fabrication of structural parts and units for automobileand aviation transport intended for operation under the conditions of Russian Extreme North and Arctic.

Table 2. Parameters of fractional composition of silicon dioxide

Fraction	Weight-	Limiting vol-	Optimum volu-	Limiting vol-
no.	average parti-	ume filling for	metric content of	ume filling
	cle size, μm	fractions, φmi	fractions	for the
				mixture, φm
1	1	0,535	0,2	0,84
2	8	0,574	0,3
3	240	0,633	0,5

210