книги / Технология органического и нефтехимического синтеза
..pdf– образование монометилформаля этриола (трудноотделяемая примесь):
(13.29)
– образование циклического формаля этриола-1,3-диоксана:
(13.30)
– образование простого эфира этриола:
; (13.31)
–диспропорционирование формальдегида (13.23);
–образование 3-гидрокси-2-этилпропаналя:
(13.32)
– образование монометилового эфира этриола:
(13.33)
Среди побочных продуктов обнаружен также 2-этилакролеин СН2=С(С2Н5)СНО и димеры 2,2-диметилол-1-бутанала.
Во всех исследованиях получение этриола проводят по одноступенчатой схеме при эквимолекулярных количествах исходных реагентов или при избытке ФА. Варьируют только температуру реакции, способ подачи и соотношение исходных реагентов.
Так, в патенте рекомендуют мольное соотношение ФА и н-масляного альдегида (НМА), равное 4 : 1, начальную темпера-
281
туру реакции 25–44 °С, конечную 50–95 °С. При этом выход этриола составляет 85–91 %.
Для повышения выхода этриола реакцию конденсации проводят при рН = 7–13 и мольном соотношении ФА : НМА не менее 3 : 1. Выход этриола составляет 80–83 %. О выходе чистого этриола судить трудно, так как нет данных о степени чистоты получаемого продукта. Можно предположить, что более высокий выход этриола обусловлен не значением рН раствора, а медленной подачей НМА, в результате чего в каждый данный момент создается большой избыток ФА.
Схемы получения этриола. Процесс получения этриола осуществляли по следующей схеме:
–конденсация НМА с ФА в присутствии гидроксида натрия;
–концентрирование водного раствора продуктов конденсации
ввакуум-выпарном аппарате;
–экстракция этриола из концентрированного водного раствора, с последующей отгонкой растворителя;
–вакуум-ректификация этриола-сырца;
–перекристаллизация фракции этриола, полученной вакуум-ректи- фикацией, для получениячистогоэтриола.
Конденсацию проводили по периодической и непрерывной схемам при следующих условиях: соотношение НМА и ФА (3,5–4) : 1; едкого натраи НМА 1,2 : 1; водына 1 мас. ч. НМА – 9 мас. ч.
Периодическая схема. В реактор из мерников самотеком поступают в нужном количестве вода, щелочь и формалин. Реактор снабжен мешалкой, имеет водяную рубашку и систему циркуляции реакционного раствора с охлаждением (насос и трубчатый теплообменник). При достижении в реакторе температуры 20 °С подается НМА таким образом, чтобы температура в реакторе не превышала 35 °С, что обеспечивается также циркуляцией реакционной смеси через охлаждаемый теплообменник. После окончания подачи НМА реакционную смесь выдерживают в реакторе при той же температуре в течение 2 ч (рис. 13.3).
282
283
Непрерывная схема (рис. 13.4). Технический формалин, содержащий до 8 % метанола, поступает в ректификационную колонну 1, из верхней части которой отводят товарный метанол. Кубовый остаток из колонны 1 подают в колонну 2. Из верхней части колонны 2 отгоняют бутанольную фракцию с примесями метанола и формалина, а из куба колонны 2 отводят обезметаноленный формалин, который разбавляют водой и подают на стадию конденсации в реактор 3. Процесс конденсации осуществляется непрерывно в двух реакторах 3 и 4. В реактор 3 подают масляный альдегид, формалин и раствор щелочи (NaOH); процесс конденсации протекает при интенсивном перемешивании реакционной массы. Далее смесь поступает в реактор 4 и в нейтрализатор 5, в котором серной кислотой нейтрализуют избыток NaOH и доводят рН смеси до 6–7.
Продукты нейтрализации долее поступают в ректификационную колонну 6. Из верхней части колонны 6 отгоняют избыток формальдегида, кубовый продукт подается на упарку в испаритель 7 до необходимой для экстракции концентрации. Доводят
раствор до плотности ρ2020 = 1,18. Вода из испарителя 7 использует-
ся для разбавления реагентов.
Экстракцию этриола из реакционной смеси осуществляют в экстракционной колонне 8, в которой непрерывно контактируют водный раствор этриола и этилацетатный слой. Экстрагент – этилацетат – циркулирует в замкнутом цикле. Водный слой, пройдя колонну 8, подается на выделение формиата натрия в колонне 14, а этилацетатный слой, насыщенный этриолом, направляется в промывную колонну 9, где он отмываетсяоборотной водойотостатковформиата натрия.
Из колонны 9 этилацетатный поток поступает в ректификационную колонну 10 и испаритель 11, в которых происходит отгонка этилацетата, который возвращается на стадию экстракции.
Кубовый продукт из испарителя 11, представляющий собой сырой этриол, поступает в колонны 12 и 13 для выделения товарного этриола. В колонне 12 из сиропа этриола отгоняют предэтриольную фракцию, а кубовый продукт поступает в ректификационную колонну 13. Из верхней части колонны 13 отбирается товарный этриол на фасовку и затаривание.
284
285
Водный раствор формиата натрия после колонн 8 и 9 подается в ректификационную колонну 14, где из него отгоняется растворенный этилацетат, который возвращается на экстракцию. Водный раствор формиата натрия далее упаривают в испарителе 15. Из верхней части испарителя 15 отгоняется вода, которая используется для разбавления реагентов (H2SO4, NaOH и др.).
Раствор формиата натрия из испарителя 15 подают в сушилку 16. Сушка осуществляется в псевдоожиженном слое подогретым воздухом. Отработанный воздух проходит циклон 17, где отделяется от мелких частиц формиата натрия и поступает в абсорбер 18 (промывную колонну) для доочистки. Колонна орошается водой (оборотной). Сухой формиат натрия из сушилки 16 и циклона 17 подается на расфасовку и затаривание.
286
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1.Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышлен-
ность. – М.: Наука, 2003. – 556 с.
2.Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: учеб. для вузов. – СПб.: Химиздат, 2005. – 912 с.
3.Ян Ю.Б., Нефедов Б.К. Синтезы на основе оксидов углеро-
да. – М.: Химия, 1987. – 264 с.
4.Технология оксосинтеза и родственных процессов с участием окиси углерода / В.А. Рыбаков [и др.]. – Пермь: Алекс-Пресс, 2004. – 229 с.
5.Технология нефтехимического синтеза: учеб. / С.В. Адельсон
[и др.]. – М.: Химия, 1985. – 607 с.
6.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического
инефтехимического синтеза: учеб. пособие. – М.: Химия, 1988. – 588 с.
7.Тимофеев В.С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: учеб. пособие. – М.: Высшая школа, 2003. – 536 с.
8.Газохимия в ХХI веке. Проблемы и перспективы: сб. науч. тр. / под ред. А.И. Владимирова, А.Л. Лапидуса. – М.: Изд-во «Нефть
игаз» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003. – 288 с.
287
Учебное издание
Рябов Валерий Германович, Тархов Леонид Геннадьевич
ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Учебное пособие
Редактор и корректор И.Н. Жеганина
_____________________________________________________________
Подписано в печать 28.10.14. Формат 60×90/16. Усл. печ. л. 18,0. Тираж 100 экз. Заказ № 190/2014.
Издательство Пермского национального исследовательского
политехнического университета Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, к. 113.
Тел. (342) 219-80-33.