книги / Основы технической термодинамики, термохимии и анализ циклов газотурбинных установок

можно построить график lnК = f ф ) , изображенный на рис.2.4,

представляющий собой графическую интерпретацию закона Арре­ ниуса, по которому определяется величина константы скорости ре­ акции при заданной температуре, а также величина энергии актива­ ции (ЯА= Rtgy).

т

Рис. 2.4. Геометрическая интерпретация закона Аррениуса

Анализ показывает, что при понижении температуры на 10 К скорость большинства гомогенных реакций уменьшается в 2...4 раза. При снижении температуры на 100 К скорость химической ре­ акции уменьшается примерно в 60000 раз.

Очевидно, что при понижении температуры до некоторого зна­ чения скорость химической реакции может стать настолько низкой, что время, необходимое для протекания реакций окисления, превы­ сит время пребывания топлива в камере сгорания, а это приведет к недожогу. Поэтому нижний температурный уровень в топочных устройствах ограничивается. Например, в камерах сгорания ГТУ температура в зоне горения топлива не должна опускаться ниже 1200 К. С учетом верхнего температурного предела (2100 К), свя­ занного с необходимостью уменьшения степени диссоциации про­ дуктов сгорания, можно указать рекомендованную для камер сгора­ ния ГТУ среднетемпературную область: 1200...2100 К.

2.7.0 цепных реакциях

Рассмотренные выше закономерности, отражающие степенную зависимость скорости реакции от концентрации реагентов, справед­ ливы для простых реакций и далеко не всегда справедливы для сложных, многостадийных реакций. Известны реакции, не требую­ щие вообще какого-либо предварительного подогрева, протекаю­ щие изотермически, но со значительными скоростями. Известны также реакции, протекающие активно лишь при определенном све­ товом воздействии (фотохимические реакции) или в присутствии в смеси ничтожных количеств посторонних (часто инертных) приме­ сей. Одна из главных особенностей сложных химических реакций состоит в том, что они протекают через ряд последовательных или параллельных стадий, в ходе которых образуются промежуточные вещества, способные к дальнейшим превращениям. Эти промежу­ точные вещества (так называемые активные центры) в большинстве случаев представляют собой свободные радикалы (ОН, R) или ато­ мы (Я, О и др.), которые могут образовываться под воздействием внешних источников энергии, в результате столкновения молекул с большими энергиями, а также генерироваться в ходе самой реакции. Активные центры, реагируя с исходными веществами, образуют промежуточные вещества и, в конечном счете, конечные продукты реакции.

Сложные реакции, проходящие через промежуточные стадии с ре­ генерацией активных центров в ходе самой реакции, называются цеп­ ными. В зависимости от числа вновь образовавшихся активных цен­ тров различают простые (неразветвленные) и разветвленные цепные реакции. В разветвленных реакциях активный центр, вступающий в реакцию, воссоздает два или более активных центра. В неразветвленных реакциях один исчезнувший активный центр порождает другой. Например, реакция окисления горючих газов является разветвленной.

Протекание цепных реакций определяется следующими основны­ ми стадиями:

1.Зарождением цепей, то есть образованием активных цен­ тров в исходной смеси.

2.Продолжением цепей, то есть сохранением активных цен­

тров.

3.Разветвлением цепей - размножением активных центров в ходе реакции.

4.Обрывом цепей - отводом (дезактивацией) активных цен­ тров в смеси.

Изменение скорости разветвленной цепной реакции в зависимо­

сти от времени ее протекания представлено на рис. 2.5. В начале цепной реакции некоторое время ти затрачивается на создание и на­ копление активных центров. Если скорость разветвления цепей больше скорости их обрыва, то скорость химической реакции будет расти пропорционально увеличению числа активных центров. Если же скорость разветвления цепей будет меньше скорости их обрыва, то реакция развиваться не будет и прекратится. Время ти называется индукционным периодом (задержкой) реакции, в течение которого накапливается определенное количество активных центров. Реакция при этом протекает практически незаметно, и только при т>ги ско­ рость реакции возрастает до очень больших величин (см. рис. 2.5). Затем скорость реакции падает в результате расходования реаги­ рующих веществ.

Например, неразветвленная цепная фотохимическая реакция со­ единения хлора с водородом развивается следующим образом. Би­ молекулярная реакция Н2 + С/2 = 2НС1 имеет большую энергию ак­ тивации, составляющую около 167,6 кДж/моль. Поэтому она не может протекать в обычных условиях в соответствии с приведен­ ным уравнением. Реакция идет следующим образом. Первый цикл: молекула хлора, поглощая определенное количество квантов света hv, возбуждается (Cl2+hv =С/2вотб) и распадается на атомы

(C/2so,6 =С1 + С1). Атомы хлора (активные центры) вызывают далее цепь превращений: Cl + H2= HCl + Н (энергия активации этой реак­ ции составляет всего около 25,2 кДж/моль). Здесь атом водорода

является активным центром, дающим реакцию	H +С12 = HCl +Cl.
Второй цикл: Cl +H2 = HCl + H ; H +Cl2 = HCl + Cl.	Поскольку кон­

центрация активных центров не меняется, то данная реакция (с неразветвляющимися цепями) проходит с постоянной скоростью до тех пор, пока не исчерпается исходная смесь или не произойдет об­

рыв цепи в результате соединений H + Н = Н2, С1 + С1 = С12 или H + Cl = HCl, или не будет иметь местовзаимодействие со стенкой.

Другим примером является разветвленная цепная реакция — го­ рение водорода 2Н2 +02= 2НгО Цепной реакции предшествует ре­ акция зарождения активных центров: Н2+02 -> 2ОН.

Появившиеся активные центры являются возбудителями цепи: ОН + Н2 ->Н20 + Н — реакция продолжения цепи с образовани­

ем продукта Н20;

Н + 02->0Н + 0)

О+Н ОН+н\ — Реакция разветвления цепи, в ходе которой

два активных центра образуются из одного активного центра; Н+ стенка-»0,5Н2\ ОН+ стенка—>0,5Н20 \

0+ стенка—»02;

Н02+ стенка—>0,5Н2О2+О,502 — реакция обрыва цепей на стен­

ках реакционного сосуда;

H +02 + М -» 0,5Н202+0,502— обрыв цепи в газовом объеме при тройном соударении атома Я, молекулы О и какой-либо третьей молекулы М.

Рис.2.5. Изменение скорости разветвленной цепной реакции в зависимости от времени ее протекания

Приведенный набор реакций носит, в известной мере, предпо­ ложительный характер.

Поскольку скорость гетерогенного обрыва цепей является реак­ цией первого порядка, то

^г.об =^об2а.ц.ст.-

(2-27)

где Ktf — константа скорости обрыва цепей; ZaucT — концентрация

активных центров вблизи поверхности стенки реакционного сосуда (при низких давлениях обрыв цепей особенно проявляется на стен­ ках сосуда); Wro6 — скорость гетерогенного обрыва цепей.

Скорость подвода активных центров Wnoa к поверхности диффу­

зионным потоком:

W	= D dZ*M-	(2.28)
поя	dx

где D — коэффициент диффузии; —— — градиент концентрации dx

активных центров по нормали к поверхности.

Так как в стационарных условиях можно принять Wro6=Wnojl , то

tfoAuxT. = Л‘0(2 а.ц.-2 а.ц.сГ.), где KD= J — константа скорости диф­

фузии; h — толщина слоя переменной концентрации у поверхности; Za ц — средняя концентрация активных центров в смеси.

Решив совместно уравнения (2.27) и (2.28), получим:

	ш _	*„б*Р	у	—is	7
	к к г.об	, г,	^ а . ц .	^ э ф ^ а . ц . »
		Лоб +
где ф=	------эффективная константа скорости реакции, ко-
	^об +			1	1	1
	с
торая может быть представлена в виде---- = —						+— ;

Коб K g

1

-------- кинетическое сопротивление;

Коб

------- диффузионное сопротивление.

Кя

Следовательно, скорость гетерогенного обрыва в общем случае пропорциональна константам скорости реакции и диффузии.

Если K ^ » K g, то K^~Kg, т. e. скорость реакции определяется

скоростью диффузии. Область условий (давление, состояние по­ верхности и др.), при которых реакция протекает со скоростью диффузии, называется диффузионной областью. В этой области (Ке1Коб) « 1, a Zau » Z,ц„ . Это означает, что концентрация актив­

ных центров у поверхности значительно меньше их концентрации в объеме.

Если Ko6« K g) то Это означает, что скорость процесса

определяется скоростью химической реакции, а область условий, при которых скорость процесса обрыва цепей равна скорости хими­ ческой реакции, называется кинетической областью. В этой облас­ ти wr.o6 ~ Ko6Zn.u.’т- е- 2 а.ц.ст. “ 2 а.ц.>и концентрация активных частиц у поверхности практически равна их концентрации в объеме.

Скорость простой цепной реакции с течением времени стремит­ ся к некоторой постоянной величине, определяемой выражением:

где W0— скорость первичного зарождения цепей; П — вероятность продолжения цепи; N — среднее число активных центров, возни­ кающих при вступлении в реакцию одного активного центра.

Поскольку для простой реакции N = 1, то

w - Ш и 1 -Л '

Для разветвленной цепной реакции N>1 и ЫП может быть больше единицы.

Г л а в а 3.

ЦИКЛЫ ГАЗОТУРБИННЫХ УСТАНОВОК (ГТУ)

3.1. Рабочий процесс и цикл ГТУ простой тепловой схемы с подводом теплоты

при постоянном давлении

Простая тепловая схема и цикл ГТУ (иногда называемый циклом Брайтона) в диаграммах состояния P,v и T, S приведены на рис. 3.1. Цифры на рис. 3.1, а, обозначающие характерные сечения на схеме между элементами ГТУ, совпадают с цифрами на рис. 3.1, б, обо­ значающими начальные и конечные точки соответствующих про­ цессов.

Рабочий процесс ГТУ осуществляется следующим образом. Че­ рез входное устройство, расположенное между сечениями 0 и 1 (см. рис. 3.1 ,а), воздух из окружающей среды засасывается компрес­ сором К, в котором происходит непрерывное повышение давления 1-2 с затратой работы LK. Из компрессора стационарный поток сжа­

того воздуха поступает в камеру сгорания КС, где осуществляется подвод теплоты рабочему телу за счет непрерывного сгорания впры­ скиваемого — жидкого или газообразного топлива (процесс 2-3). Из камеры сгорания рабочее тело поступает в турбину Г, в которой про­ исходит процесс расширения 3-4 с передачей на вал работы f.iT > LK.

Разность этих работ представляет собой внутреннюю работу цикла - £.к, отдаваемую во вне техническому устройству — в данном

случае генератору. Через выхлопное устройство, расположенное ме­ жду сечениями 4 и 5, рабочее тело выбрасывается в атмосферу.

Таким образом, процесс теплоотвода 5 (0 в цикле на рис. 3.1,6) осуществляется не в теплообменнике, а в окружающей среде (как и в обычных ДВС). Горячий газ непрерывным потоком выбрасывает­ ся в атмосферу, а из атмосферы в компрессор непрерывно поступает холодный воздух.

б)

Рис. 3.1. Простая тепловая схема (а) и цикл ГТУ (б) с подводом теплоты при постоянном давлении (цикл Брайтона):

----- — идеальный цикл;------— реальный цикл

Рассмотренная тепловая схема называется открытой (но в тер­ модинамическом отношении цикл всегда замкнут). Существует и закрытая тепловая схема, показанная на рис. 2.1 ,а пунктирными ли­ ниями. Она применяется в атомных энергетических установках с га­ зоохлаждаемым реактором. В подобных ГТУ подвод теплоты рабо­ чему телу (обычно гелию) осуществляется в реакторе. На выходе из турбины гелий, разумеется, не выбрасывается в атмосферу, а перед поступлением в компрессор охлаждается в теплообменнике — про­ цесс 4-1 на рис. 3.1,6.

Реальный цикл ГТУ 0-1-2-3-4-5 показан на рис. 3.1,6 сплошными линиями. Процессы этого циклов протекающие в элементах тепло­ вой схемы, описываются уравнениями первого закона термодина­ мики для стационарного потока рабочего тела. Запишем эти урав­ нения, имея в виду, что рабочее тело (воздух и продукты сгорания в открытой тепловой схеме и гелий в закрытой) близко по своим свойствам к идеальному газу.

Во всасывающем устройстве процесс 1-2 адиабатный, но сопро­ вождается гидравлическими потерями, в связи с чем давление сни­ жается, но температура торможения остается постоянной так как

или то=т:

(3-D

По существу это рассмотренный ранее процесс адиабатного дросселирования идеального газа — изотермный процесс в пара­ метрах торможения (Р‘ < Ра).

В компрессоре и турбине осуществляются адиабатные необра­ тимые процессы соответственно сжатия (1-2) и расширения (3-4), также сопровождающиеся гидравлическими потерями (п. 1.5)

(■	СП	—	(	СП		=/:-/*=с		( г - г ) ,	(3.2)
=			i ,	+ —
I 2	2 J		1'	2 J		2	1	р ср | | ' 2 1 / ’
	СП		Г	СЛ				4
i.+—L		—	к +—				С		(3.3)
	to		4	2	У			Р ср\
			^	Z