книги / Теория химических реакторов. Введение в основные разделы курса

При ρ = 0 (см. (138)) можно легко получить: D = –E. Возвращаясь к выражению (151), при замене постоянной Е на –D, получаем уравнение, описывающее зависимость внутренней концентрации реагента от радиуса гранулы катализатора:

	Ц(ρ) =	D exp(χρ) − D exp(−χρ)	=	2D exp(χρ) − exp(−χρ)				=	2D	sh(χρ).	(154)
		ρ		ρ		2			ρ

Для определения постоянной D используем второе граничное условие (143). Первая производная Ц(ρ) при использовании для дифференцирования выражения (154):

	′	2D	[χ ρ ch(χρ) −sh(χρ)].	(155)
		ρ2
	Ц (ρ) =

После подстановки в уравнение (143) выражений для Ц(ρ) (154) и ее первой производной (155) при ρ = 1 и перегруппировки получаем:

D =	1
	2[(1−α)sh(χ) + αχch(χ)].	(156)

Заменяя постоянную D в уравнении (154) на ее найденное значение, получаем окончательное уравнение, описывающее зависимость концентрации компонента от внутренней координаты и параметров протекающих процессов:

	sh(χρ)			1		(157)
	Ц(ρ) =				.
		ρ		[(1−α)sh(χ) + αχch(χ)]

7.3. Анализ работы пористого катализатора

Уравнение (157), описывающее работу пористого катализатора, выведено на основании ряда ограничений, которые, безусловно, не позволяют рассмотреть многие частные варианты, тем не менее оно дает возможность провести анализ достаточно большой группы факторов, влияющих в целом на химический процесс.

91

Распределение концентрации по радиусу гранулы катализатора зависит от двух комплексных безразмерных величин χ и α, являющихся функциями от нескольких физико-химических параметров процесса. Таким образом, определив влияние на процесс в целом обоих критериев, можно легко понять влияние на него каждого параметра, входящего в эти критерии.

Рассмотрим типичный пример работы гранулы пористого катализатора при значениях параметров: χп = 0,5; R = 1·10–3 м; βс = 1·10 4 м/с;

Def = 1·10–7 м2/с; ks = 1·10–8 м/с; γ = 1000 кг/м3; а= 100 000 м2/кг (рис. 30).

	Расчетная	концентрация на
	поверхности зерна Ц(1) = 0,365.
	Концентрация в диапазоне значе-
	ний ρ от 0,01 до 0,00001 остается
	постоянной	величиной, равной
	0,037. Следовательно, первая про-
	изводная концентрации от безраз-
	мерного радиуса ρ при приближе-
Рис. 30. Распределение концентрации	нии его к нулю равна нулю, как
реагента по радиусу зерна	это и принималось ранее при вы-
катализатора	воде уравнения (157).

Движущая сила процесса массопередачи вещества из потока, омывающего гранулу, к ее поверхности равна разности концентраций в этих двух точках и составляет 1 – 0,365 = 0,635 (в безразмерном выражении). По уравнению (136) может быть легко рассчитана производительность одной гранулы как микрореактора.

Рассмотрим влияние на эти выходные параметры критериев χ и α. Расчет (рис. 31) выполнен при значении α = 0,5, которое получается при подстановке принятых ранее значений параметров. В идентификаторах кривых цифры соответствуют заданной величине критерия Зельдовича – Тиле χ. Результаты расчета демонстрируют сильное влияние критерия χ как на поверхностную концентрацию Ц(1), так и на распределение концентрации реагентов по радиусу гранулы.

92

Одновременно изменяется и эф-фективность использования внутренней поверхности – при значении χ = 10 уже при ρ = 0,5 концентра-

ция реагента в поре практически
равна нулю, т.е. внутренняя по-
верхность пор используется только
наполовину, более глубоко реаген-
ты не проникают. При увеличении
χ увеличивается	также движущая
сила процесса внешней массопере-
дачи – разность (1 – Ц(1)).
В свою очередь, критерий χ
увеличивается	при увеличении	Рис. 31. Влияние критерия
константы скорости реакции ks,		Зельдовича – Тиле на распределение
плотности катализатора γ, удель-		компонента по радиусу зерна

ной поверхности катализатора a и радиуса гранулы катализатора R в квадрате, а также при уменьшении пористости зерна χп и коэффициента эффективной диффузии Def в порах катализатора.

Влияние критерия α представлено на рис. 32.

Рис. 32. Влияние критерия α на распределение компонента

Расчет выполнен при χ = 2. Цифры в идентификаторах кривых соответствуют значению критерия α. Характер влияния этого параметра внешне совпадает с предыдущим. С другой стороны, значение

93

α увеличивается при возрастании χп или/и коэффициента эффективной диффузии Def, а также при уменьшении коэффициента внешнего массопереноса βс или/и радиуса зерна катализатора R.

При большой величине α, что соответствует наименьшему значению коэффициента массопереноса, концентрация реагента по всей длине поры близка к нулю, следовательно, внутренняя поверхность катализатора не работает. Химическая реакция протекает только на внешней поверхности зерна катализатора. Ранее нами было указано, что она составляет незначительную долю общей поверхности. Этот режим характерен для «быстрых» реакций или возникает в результате полного закупорирования пор катализатора в процессе работы реактора. Иногда такая ситуация может возникнуть из-за слишком медленного движения газа вокруг гранул катализатора в состоянии глубоко ламинарного режима. Такая же ситуация возникает при слишком малой концентрации реагента в сырье. Последнее характерно при проведении реакций в реакторах с неподвижным слоем катализатора: по мере исчерпания сырья его концентрация постепенно уменьшается, что приводит к постепенной смене кинетического режима по длине реактора.

7.4. Кинетические режимы химического процесса на пористом катализаторе

Ранее нами было сделано предположение о влиянии фазового состояния смеси реагентов на характер протекающего химического процесса. Это влияние не ограничивается возможностью промывки входных отверстий в поры катализатора. Существенное влияние на процессы оказывает изменение коэффициента эффективной диффузии.

Для оценки влияния параметра Def рассмотрим три типичных углеводорода (бензол, циклогексан, n-гептан), помещенных в модельную среду: фракцию 200–350 оС западно-сургутской нефти (БII + БIII), находящуюся при температуре 623 К в жидком или газообразном состоянии. Вязкость фракции при 350 оС вычислена на основании справочных данных методом интерполяции и составляет 0,892 сПз.

94

Для жидкого состояния оценку коэффициента диффузии компонента А в растворителе В выполним по уравнению Вильке – Ченга:

				1
D	0	= 7,4	10	−18 (Ф M B )2	T	,	(158)
	AB			η V 0,6
				B A

где индекс В относится к растворителю; М – молекулярная масса растворителя; ηВ – вязкость растворителя, сПз; VА – мольный объем растворенного вещества, см3/моль, в точке кипения; Ф – параметр

ассоциации растворителя (при высокой			температуре				примем его
за 1); Т – температура, К.
Мольные объемы определим по аддитивному методу Шредера.
Коэффициент диффузии молекул А в среде В в парообразном со-
стоянии определим по		методу Фуллера – Шлеттера – Гиддингса
по уравнению:
	10−3T1,75 (M A + M B )				1
			/ M A M B		2
DAB =						,	(159)
		1	1	2
		P (∑VA )3 + (∑VB )3

гдеМА иМВ – молекулярныемассы; Р– давление, атм(принято– 30 атм). Результаты расчета представлены в табл. 4.

Таблица 4

Отношение коэффициентов диффузии углеводородов в среде с различным фазовым состоянием

Углеводород	D, м2/с А в жидком В	D, м2/с А в газообраз-	Отношение
		ном В	газ/жидкость
Бензол	4,79·10–9	290·10–9	60,5
c-Гексан	4,23·10–9	270·10–9	63,8
n-Гептан	3,42·10–9	232·10–9	67,8

Начальные концентрации реагента в газообразном и жидком состояниях также существенно отличаются. Среднее значение молекулярной массы для выбранной фракции, рассчитанное по формулам

95

Крэга и Воинова, составляет 196. Для n-гептана М = 100. Пусть исходное мольное содержание n-гептана в парообразном состоянии было 10 %. При давлении 30 атм и температуре 623 К в 1 м3 смеси может находиться примерно 587 г-моль вещества в газообразном состоянии (уравнение Менделеева – Клапейрона). Таким образом, для гептана С0г = 58,7 моль/м3. Плотность фракции при 350 оС около 575 кг/м3. Примесь гептана изменит эту величину незначительно. Следовательно, в 1 м3 жидкого раствора содержится 575 000/196 = 2936 г-моль углеводородов. На долю гептана (С0ж) приходится более 300 г-моль/м3.

На рис. 33 представлено распределение концентрации реагента по радиусу зерна катализатора при параметрах процесса, соответствующих рис. 31, кроме коэффициентов диффузии, которые приняты по результатам расчета Def для n-гексана, находящегося в жидкой (cL(ρ)) и газообразной (cG(ρ)) среде (см. табл. 4).

Рис. 33. Влияние коэффициента диффузии на использование внутренней поверхности пористого зерна катализатора

Падение коэффициента диффузии при переходе к жидкому состоянию практически на два порядка приводит к существенным изменениям в стационарном распределении концентрации реагента по радиусу гранулы катализатора.

96

Можно сделать вывод, что использование пористого катализатора для проведения химических реакций в жидком состоянии реагента неэффективно, поскольку он проникает (при выбранных параметрах процесса) практически только на четверть радиуса гранулы при ее диаметре 2 мм. При увеличении размера частиц катализатора абсолютная глубина проникновения реагента, очевидно, остается той же, но доля используемой поверхности уменьшается. Ситуация складывается лучше, если уменьшать размер гранул, однако при этом возрастает гидравлическое сопротивление слоя катализатора и увеличивается механический унос катализатора.

Проведем оценку производительности гранулы катализатора для этих двух рассмотренных случаев. Концентрация реагента на поверхности гранулы cL(1) = 0,716; cG(1) = 0,306. Следовательно, «движущие силы» процесса массопередачи из потока сырья к поверхности гранулы, соответственно, в жидком состоянии – 0,284, в газообразном состоянии – 0,694. При этом при оценке будем считать, что процесс внешнего массопереноса не является «лимитирующим», поэтому производительность гранулы может быть связана только с внутренней диффузией. Поток внутрь гранулы задается градиентом концентрации в приповерхностной зоне зерна при ρ = 1. Первая производная концентрации по безразмерному радиусу ρ, при ρ = 1, описывается выражением:

d Ц(ρ)		χ		sh(χ)
	= ch(χ)		−		. (160)
ρ		[(1−α)sh(χ) +α χ ch(χ)]		[(1−α)sh(χ) +α χ ch(χ)]

При подстановке принятых выше значений параметров и соответствующих значений Def получим: первая производная для жидкого состояния равна 16,601, а для парообразного состояния – 0,598. Следовательно, отношение внутренних потоков при сохранении константы скорости химической реакции:

πR

2

χпDefг

C0 г d Цг (1)

Defг

C0 г d Цг (1)

2,32 10−7 0, 598

58, 7

Z =

R d ρ

=

d ρ

=

= 0, 48.

πR 2χпDefж

C0 ж d Цж (1)

Defж

C0 ж d Цж (1)

3, 42 10−9

16, 601 300

R d ρ

d ρ

97

Таким образом, можно сделать заключение, что переход к жидкому состоянию изменит производительность отдельной гранулы не очень существенно, однако, учитывая, что в этом случае задействовано всего около четверти всей активной поверхности пористого катализатора, удельная нагрузка на его активные зоны увеличится практически в 7–8 раз, что будет сопровождаться большей скоростью дезактивации катализатора, если она связана с количеством переработанной массы сырья. С другой стороны, не следует забывать, что основной причиной снижения активности высокопористого катализатора является процесс образования пробок на входах в поры, которые, как было указано ранее, при наличии жидкой фазы могут быть растворены жидкими углеводородами, особенно на начальной стадии смолообразования.

Следует также заметить, что вычисленные выше коэффициенты диффузии отличаются от коэффициентов «эффективной диффузии», учитываемых в теории пористого катализатора, поскольку механизм массопередачи в капиллярах отличается от процесса в объеме. Кроме того, на процессы в порах катализатора оказывают большое влияние эффекты смачивания материала носителя продуктами реакции, величина поверхностного натяжения, а также давление паров нефтепродукта над жидкой фазой и эффекты капиллярной конденсации. В частности, при проведении процесса в жидком состоянии в глубине пор катализатора, куда не доходит жидкая фаза, процесс протекает в паровой фазе, поскольку над мениском жидкости, затекающей в пору, имеется определенное давление паров углеводородов. Поэтому на границе «газ – жидкость» в стационарном состоянии протекают процессы испарения-конденсации, в значительной степени определяющие температурный режим в порах катализатора.

Вернемся к анализу исходного уравнения (157) при некоторых частных случаях реализации процесса. На рис. 31 верхняя кривая соответствует малому значению критерия Зельдовича – Тиле χ = 0,5. Чаще всего это бывает связано с небольшим значением константы скорости реакции, т.е. «медленной реакцией». При этом концентрация вещества по всему объему поры практически постоянна и близка к Ц0(1) (или С0);

98

в то же время коэффициент Def достаточно велик и его изменение практически не оказывает влияния на распределение вещества по радиусу зерна катализатора. Химическая производительность гранулы в связи с этим может бытьописана выражением

g	int	≈	4 πR3γ a k C .		(161)
			3	0

Такой режим процесса называется внутрикинетическим – по названию тогопараметра, который оказывает наибольшее влияние на процесс.

При увеличении χ (рис. 31) появляется заметная зависимость концентрации реагента по радиусу зерна, поэтому производительность гранулы будет определяться потоком при входе в нее, т.е. градиентом концентрации в приповерхностном слое и коэффициентом эффективной диффузии:

	gint = 4π R2 χп Def	C0		d Ц(1) .	(162)
		R
				dρ

Здесь первая производная относительной концентрации по относительному радиусу определяется по выражению (160). В этом случае коэффициент эффективной диффузии Def, наряду с константой скорости химической реакции k, оказывают совместное сильное влияние на скорость процесса. Такой режим называется смешанным внутридиффузионным.

В условиях такого режима для описания производительности гранулы можно воспользоваться также выражением (161) при какомто среднем значении концентрации реагента по радиусу зерна катализатора ĉ = ξ·с, где ξ – корректирующий множитель:

g	int	≈ 4	πR3γ a k	каж	ξ C .	(163)
		3			0

Приравнивая (162) и (163), получаем:

k

=

χп Def

3

k

d Ц(1)

= k

3

d Ц(1)

.

(164)

каж

R2 γ a k

ξ dρ

ξχ2

dρ

99

Если при этом кажущуюся константу скорости реакции kкаж и истинную k представить в форме уравнения Аррениуса, то можно определить кажущуюся энергию активации химической реакции, сопряженной с процессом диффузии реагентов в порах:

	−Eкаж		,	(165)
kкаж = k0каж exp	R T

		E		3			d Ц(1)
Eкаж = RT ln k0каж − ln k0	+		− ln					.	(166)
		RT		ξ χ	2		dρ

Таким образом, если процесс протекает в порах катализатора, найденная кажущаяся энергия активации химической реакции отличается от ее точного значения, поэтому для вычисления истинной энергии активации химической реакции экспериментальные значения температурной зависимости скорости реакции должны быть «очищены» от влияния диффузии.

При повышении температуры константа скорости k химической реакции и, соответственно, величина критерия χ быстро возрастают, несмотря на некоторое увеличение и коэффициента эффективной диффузии. Лимитирующей стадией процесса становится именно подвод вещества к активным центрам на внутренней поверхности пор, особенно в их глубине, поскольку Def увеличивается в меньшем темпе, чем величина k. В этом случае процесс переходит в чисто внутридиффузионный. Он характеризуется малой степенью использования внутренней поверхности катализатора. В этом случае на практике следует ставить вопрос о правильном выборе катализатора. Например, используют катализатор с уменьшенным размером частиц или блочный с каналами, позволяющий организоватьпринудительную продувку реагента.

Рассмотренные выше примеры описывают процессы массообмена при малом значении константы массопереноса βс. В реальных реакторах ее значение значительно выше, в результате чего концентрация реагента на внешней границе зерна катализатора практически при всех режимах внутри зерна остается постоянной и близка к единице. Рассмотрим примеры при значении βс = 1·10–1,

100