книги / Нанотермодинамика

Таблица 5.2. Данные расчёта коэффициента ати величины àfusSs для золота.

г10'9	Т	(dTJdr)-10-9	а	m	Л/„Л	A. Ss
[м]	m	[К-м-1]				fus
	[К]		[К-МОЛЬ-М‘2] [Дж-м-2]			[Дж-молы'-Ю1]
1.122	400	1821	0.0746		-0.033	-0.442
1.163	500	1363	0.0592		-0.034	-0.574
1.203	600	1091	0.0499		-0.035	-0.701
1.326	700	857	0.0470		-0.036	-0.766
1.488	800	633	0.0432		-0.036	-0.833
1.692	900	393	0.0342		-0.037	-1.082
2.081	1000	235	0.0307		-0.038	-1.238
2.961	1100	99	0.0256		-0.039	-1.523
4.160	1200	46	0.0234		-0.039	-1.667
6.700	1250	12.5	0.0164		-0.039	-2.378

5.4. Зависимость температуры и давления первой тройной точки нанодисперсного вещества от площади его поверхности. Первая тройная линия

Как известно (см.параграф 5.1), для массивного вещества в первой трой­ ной точке (точка а на рис.5.1) твёрдое вещество и жидкость находятся в равновесии с насыщенным паром при давлении Р ^ -Р ^ и температуре Tn=T’_L(см.рис.5.1). С увеличением площади поверхности^ вещества тем­ пература тройной точки TSL уменьшается, а давление насыщенного пара PSL увеличивается. Набор тройных точек TSL и PSL при различных значе­ ниях А даёт тройную линию PS_L, TSL, А, вдоль которой насыщенный пар находится в равновесии с твёрдым веществом и жидкостью. Если давле­ ние насыщенного пара Pg_L при температуре плавления T^_Lмало, то мож­ но принять, что r ~ T i L и P^=P^L. Тогда для определения первой тройной линии какого-либо вещества можно использовать опытную кривую зависи­ мости температуры плавления данного вещества от радиуса сферических наночастиц.

Опытная кривая зависимости температуры плавления от радиуса сфе­ рических наночастиц золота приведена на рис.5.2. Для золота Т]=Т’_L- 1338К. При этой температуре давление насыщенного пара P s-P ^L- 2.1910'8 бар [23], а величина Ло=О.О0145 мкмоль:1.

Площадь поверхности наночастиц при известных значениях их радиуса

г находим по формуле

3V_

А =	(5.28)
	г

Давления насыщенного пара для наночастиц с известными значениями А и температурами плавления Тт= TSL находим по уравнению

3сУ

In	RTШ г	(5.29)

Необходимые для расчёта величин PSL, значения сг и V при различных зна­ чениях Тти г приведены в таблице 4.2. Полученные значения PSL при раз­ личных значениях А и TSLприведены в таблице 5.3 и на рисунках 5.3 и 5.4.

Из приведённых данных видно, что вдоль тройной линии PS L,TSL,A с уве­ личением площади поверхности давление насыщенного пара PSL увеличи­ вается, а температура плавления TSL уменьшается (см.табл.5.3 и рис. 5.3 и 5.4).ТакприЛ0 = 0.00145мкмоль'1iPî*i =2.19,10‘8бар, T*_L= 1338К, априЛ

= 27352 м2 моль‘‘ Ps = 1.98-10 Збар и Ts =400К. Проекции первой тройной линии PS.L,Tsl>A для золота на плоскости A, PSL и A,TSL представлены на

Таблица 5.3. Координаты первой тройной линии PS_L,TSL, А для золота при различных значениях г

МО-9

G

А

[м][Дж-м*2] [мкмоль*1]

1.122	1.264	27352
1.163	1.254	26551
1.203	1.244	25095
1.326	1.234	23704
1.488	1.224	21302
1.692	1.214	18892
2.081	1.204	15489
2.961	1.194	10977
4.160	1.184	7879
6.700	1.179	4910
1.38-107*	1.170	0.00145*

и	.ь
	5

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1250

1338

Ps.L

[бар]

1.98-10’3

1.38-1 О*4

2.41-10'5

2.73-10'6 1.45-10'7

5.68-10 7 2.33-10-7

9.83-10 8

5.79-10'8

3.90-10 8

2.19-10’8

"Расчёт из предположения, что массивное золото представляет собой сфе­ ру объёмом V.

Рис.5.3. Зависимость температуры первой тройной точки Ts = Тт(кривая 1) и давления насыщенного пара Р= P$ Lв первой тройной точке (кривая 2) от площади поверхности А сферических наночастиц золота.

рис.5.3. Каждой величине А отвечают определённые значения и 7 ^ (см. вертикальные стрелки на рис.5.3). Первая тройная линия для золота в коор­ динатах Р,Т,А приведены на рис.5.4 (кривая aat). Как видно, первая тройная линия является кривой пересечения плоскостей aafda и аафка равновесия твёрдого и жидкого золота с насыщенным паром. Рис. 5.4 показывает, что область устойчивого состояния твёрдого золота с увеличением площади поверхности сдвигается в сторону более низких температур и более высоких давлений насыщенного пара (см.плоскость aafda на рис.5.4).

Опытных данных для построения второй тройной линии для какого-либо вещества в настоящее время нет и поэтому этот вопрос в данной работе не рассмотрен.

5.5. О различии давления по обе стороны искривленной поверхности вещества

Прежде чем перейти к данному вопросу остановимся на термодинами­ ческом определении давления, которое следует из второго закона термоди­ намики при изотермическом повышении давления в дифференциальной и интегральной формах:

Глава 5

Рис.5.4. Первая тройная линия PSL,TSL>A для золота (кривая aat). Кривые ad, ак и a f, ар - зависимость давления насыщенного пара над твёрдым и жидким золотом от температуры при А = А0и А = 27352 м2-моль'. Плос­ кости aa,cda и аарка являются плоскостями равновесных давлений на­ сыщенного пара над твёрдым и жидким золотом при различных темпера­ турах и величинах А,

d lf = PdE,	(5.30)
Up - СРРЕ.	(5.31)

В уравнениях (5.30) и (5.31) Up и - прирост внутренней и уменьшение свободной энергии при увеличении внешнего давления от 0 до некоторого значения P, Е - барический коэффициент свободной энергии, который опре­ деляется уравнением

дСг^

£ = -

(5.32)

дР ; Т

Из уравнения (5.31) следует:

Up -G г

Как видно, согласно второму закону термодинамики давление, оказывае­ мое на любое вещество со стороны внешней среды, определяется разно­ стью энергий Up и (У“и величиной Е и не зависит от формы поверхности, так как уравнение второго закона термодинамики (5.31) не зависит от струк­ туры вещества, его агрегатного состояния и формы поверхности раздела вещества с внешней средой. Это означает, что в состоянии равновесия дав­ ление по обе стороны границы раздела двух фаз одинаково и не зависит от кривизны поверхности.

В классической термодинамике принято считать, что давление Р“ внут­ ри конденсированного вещества шаровой формы превышает давление над шаром на величину АР, которая зависит от удельной поверхностной энергии о и радиуса шара:

Л
АР = Р а - Р * = — .	(5.34)
г

Величина АР для капли воды радиусом г = 0.510'9м составляет 2920 бар. Такое высокое давление создаётся без затраты работы сжатия и при нор­ мальном давлении над каплей, если принять уравнение (5.34). Для того, чтобы повысить давление внутри капли до 2920 бар, нужно повысить внеш­ нее давление до данной величины, так как согласно второму закону термо­ динамики без изменения внешнего давления, давление внутри вещества с искривлённой или неискривлённой поверхностью нельзя изменить.

Глава 6

ТЕРМОДИНАМИКА

КАПИЛЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ ЖИДКОСТИ, ФИЗИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ И КАПИЛЛЯРНОЙ КОНДЕНСАЦИИ

Если твёрдое вещество представляет собой капиллярную трубку, то при контакте с жидкостью последняя может самопроизвольно заполнить ка­ пилляр на определённую высоту, которая определяется взаимодействием жидкости с поверхностью твёрдого вещества. Если поверхность твёрдого вещества контактирует с паром жидкости, то на ней может возникнуть тон­ кий слой жидкости (адсорбата). Это явление называется физической ад­ сорбцией. В данной главе рассмотрена термодинамика капиллярного дви­ жения жидкости, физической адсорбции и капиллярной конденсации.

6.1. Смачивание жидкостью поверхности твёрдого вещества. Угол смачивания

При контакте капли жидкости с по­ верхностью твёрдого вещества после­ дняя взаимодействует с жидкостью, изменяя форму капли за счёт того, что жидкость образует определённую пло­ щадь поверхности на границе с твёр­ дым веществом. Процесс самопроиз­ вольного увеличения площади повер­ хности жидкости на границе с твёрдым веществом называется смачиванием жидкостью поверхности твёрдого ве­ щества или просто смачиванием. В равновесии между каплей жидкости и поверхностью твёрдого вещества ус­ танавливается определённый угол 0, который называется углом смачива­ ния. В зависимости от величины угла смачивания различаю т следующие случаи смачивания (см.рис.6.1):

-при 0 < 90° (cos0 > 0) жидкость сма­ чивает поверхность твёрдого веще­ ства (рис.6.1,а);

-при 0 > 9O°(cos0 < 0) жидкость пло­ хо смачивает поверхность твёрдо-

Рис.б.1. Капля жидкости L на по­ верхности твёрдого вещества S в атмосфере газа G. а - 0 угол сма­ чивания, as и aLудельные поверх­ ностные энергии твёрдого веще­ ства и жидкости на границе с га­ зом, aSLудельная межфазная энер­ гия. Три ситуации смачиваемости поверхности твёрдого вещества различными жидкостями: b - обра­ зование плёнки при абсолютной смачиваемости, с - смачивание при 0 > 90°, d - образование сферичес­ кой капли при абсолютной несмачиваемости.

го вещества (смачивание отрицательное) (рис.6Л,с);

-при 0 = 0° жидкость полностью смачивает поверхность твёрдого веще­ ства (смачиваемость абсолютная) (рис.6.1,Ь);

-при 0 = 180° жидкость абсолютно не смачивает поверхность твёрдого вещества (абсолютная несмачиваемость (рис.6. l,d).

Таким образом, жидкость смачивает поверхность твёрдого вещества тем лучше, чем меньше угол смачивания. Величины 0 для некоторых жид­ костей на границе с различными твёрдыми веществами приведены в таб­ лице 6.1. Из данных таблицы 6.1 видно, что вода плохо смачивает шерсть, хорошо смачивает поверхность никеля и абсолютно смачивает поверхность стекла. Ртуть плохо смачивает как стекло, так и сталь.

6.2. Удельная межфазная энергия и удельная энергия смачивания

В процессе смачивания изменяются удельные поверхностные энергии жидкости csLи твёрдого вещества а Аи в результате на межфазной границе возникает удельная межфазная энергия oSL, Величину oSL можно предста­ вить как силу, которая действует на межфазной границе жидко сть-твёрдое вещество и стремится уменьшить площадь поверхности раздела фаз. Если величину as также представить как силу, которая действует на поверхнос­ ти твёрдого вещества и стремится увеличить площадь поверхности разде-

Таблица 6.1. Угол смачивания 0 для некоторых систем жидкость/твёрдое вещество при комнатной температуре

Жидкость	Твёрдое вещество	Угол смачивания 0 [°]
Вода	Шерсть	160
Вода	Тефлон	120
Вода	Никель	27
Вода	Стекло	0
Ртуть	Сталь	154
Ртуть	Стекло	140
Бензол	Стекло	6
Олеиновая кислота	Стекло	30

ла фаз и учесть горизонтальную проекцию силы aL, то равновесие сил в горизонтальной плоскости (см.рис.6.1 ,а) даёт уравнение

° S = G S L + G L c o s Q >

(6-1)

которое получило название уравнения Юнга и записывается также следу­ ющим образом:

COS0 =	(6.2)
а д со80 = ст*-ста .	(6.3)

Величина G S L в приведённых уравнениях неизвестна. Поэтому введём но­ вую величину, а именно, удельную энергию смачивания a w, которая опреде­ ляется уравнением

° W= * L - ° SL-	(6.4)
Тогда из уравнений (6.1) и (6.4) следует:
CTw=cri c o s 0	(6.5)
или
cos0 =	( 6-6)
стL

Из уравнения (6.5) следует, что удельная энергия смачивания может быть как положительной так и отрицательной величиной. При 0 < 90° cos 0 > 0 и поэтому a w> 0, при 0 = 90° cos 0 = 0 и a w= 0, а при 0 > 9O°cos0 < 0 и a w< 0. Сказанное иллюстрирует рис.6.2.

6.3.Поднятие и опускание жидкости в капилляре

икапиллярная энергия смачивания

Из опыта известно, что при смачивании жидкостью поверхности стенок капилляра, она самопроизвольно затекает в капилляр, поднимаясь на опре­ делённую высоту h (см.рис.6.3,а). Если жидкость плохо смачивает поверх­ ность стенок капилляра, то она опускается в капилляре на определённую высоту h (рис.6.3, Ь). Высота поднятия или опукания жидкости в капилля-

энергии смачивания &vот косинуса угла смачивания 0.

pax зависит от удельной поверхност­ ной энергии GL жидкости, угла смачи­ вания 0 и радиуса капилляра к

П араллелограммы сил, равных величинам a s, о Л, aSL и a t cos0, пред­ ставлены на рис.6.4, а и Ь. Равнове­ сие сил вдоль стенки капилляра при поднятии жидкости можно предста­ вить уравнениями

G$- oSL + a^cos 0,	(6.7)
as= asL+aW-	(6 -8)

Если удельная энергия смачивания a w> 0, то жидкость поднимается в ка­ пилляре выше уровня жидкости в со­ суде (см.рис.6.3,а). Если же a w< 0, то жидкость опускается ниже уровня жидкости в сосуде (см .рис.6.3,Ь). Энергия смачивания uwжидкостью капилляра равно произведению удель­ ной энергии смачивания сг“' на пло­ щадь поверхности а"' части капилля-

ра высотой h, равной высоте подъёма или опускания жидкости в капилляре:

uw= а'” а"

(6.9)

Учитывая, что aw= 2nrh (г - радиус капилляра, h - высота поднятия или опускания жидкости в капилляре) и уравнение (6.5), находим:

a

b

Рис.6.3. Поднятие (а) и опускание (Ь) жидкости в капилляре: h - высота поднятия или опускания жидкости относительно уровня жидкости в сосуде.