книги / Формирование состава остаточных нефтей
..pdfувеличиваются, а при химическом окислении остатков нефти - снижаются. О на личии этих процессов можно судить также по появлению окисленных структур в продуктах.
Окисленность (С=0) определяется из отношения содержания карбонильных групп по п.п. 1700 см'1к ароматическим С=С-связям. Она растет с увеличением гипергенной изменениости нефтей. Рост окисленности средней молекулы мож но проследить по кинетике химического окисления остатков нефтей [114, 115]. Максимальное значение разветвленности и минимальное —окисленности остат ка нефти в начале процесса окисления сменяется увеличением окисленности и уменьшением разветвленности парафиновых структур окисленного битума.
Строение средней молекулы остаточной нефти зависит от процессов при родного и техногенного свойства. Влияние адсорбционно-хроматографического процесса должно проявляться в уменьшении содержания парафиновых структур относительно ароматических в нефтях при добыче. Объяснение данного пред положения заключается в следующем. Вклад в парафиновые структуры средней молекулы нефти обусловлен как парафиновыми углеводородами, так и парафи новыми заместителями в циклических углеводородах и смолисто-асфальтеновых веществах. В легкокипящих и масляных углеводородах соотношение парафино вых и ароматических структур высокое, парафиновые цепи слабо разветвлены. Смолисто-асфальтеновые вещества являются полициклическими ароматически ми соединениями, содержащими короткие алкильные цепи. Поэтому смолистоасфальтеновые компоненты характеризуются низким содержанием парафиновых структур и высокой разветвленностью последних. Поскольку в извлекаемой не фти постепенно увеличивается доля смолисто-асфальтеновых веществ, то будет наблюдаться снижение содержания парафиновых структур относительно арома тических и увеличение степени их разветвленности.
Для изучения процентного распределения углеродных атомов в ароматичес ких (Са), нафтеновых (Сн) и парафиновых (Сп) структурах масел удобно исполь зовать методические рекомендации [108] для прямого определения Са и Сн. Это позволяет рассчитать по разности содержание углерода в парафиновых структу рах: Сп=100-(Са+Сн). Аналогичное распределение различных атомов углерода в остатках нефтей приведено в [116].
Структурно-групповой состав гетерозаместителей в молекулах асфальтенов и спирто-бензольных смол оценивали из ИК спектров, полученных на спектрофо тометре фирмы «Вгикег» [117]. Растворы асфальтенов и спирто-бензольных смол для съемки ИК спектров готовили в пикнометрах с известными водными числа ми. Для того, чтобы получить концентрацию раствора 0,029-0,037 г/л, навески асфальтенов и спирто-бензольных смол брали в количестве около 0,05 г и рас творяли в пикнометре объемом 1,5 мл по верхнему мениску метиленхлоридом. Для расчета содержания структурных группировок в спирто-бензольных смолах и асфальтенах нефтей были использованы области поглощения и значения ин тегральных коэффициентов, взятые изданных [118] для смолисто-асфальтеновых компонентов природных битумов (табл. 2.4). Области п.п. гетерогрупп смолистоасфальтеновых компонентов остаточных и добываемых нефтей близки, или сов падают с таковыми для природных битумов.
Таблица 2.4. Области поглощения и интегральные коэффициенты экстинкции некоторых структурных групп смолисто-асфальтепоиых компонентов
|
Интегральный |
Область поглощения, см*1 |
|||
|
битумы [118] |
остаточные нефти [117] |
|||
Группа |
коэффициент |
||||
спирто- |
спирто- |
|
|||
в соединениях |
экстинкции В-104 |
|
|||
бензольные смолы, |
бензольные |
асфальтены |
|||
|
л/(мольсм:) |
||||
|
асфальтены |
смолы |
|
||
|
|
|
|||
Фенолы |
0,5 |
3540-3600 |
3599-3605 |
3595-3605 |
|
Индолы |
0,7 |
3455-3465 |
3420-3200 |
3446-3457 |
|
Карбоновые кислоты |
1,5 |
1770-1745 |
1710-1737 |
1711-1737 |
|
Кетоны |
0,7 |
1690-1700 |
1692-1695 |
1692-1694 |
|
Амиды |
1,5 |
1625-1690 |
1655-1659 |
1647-1650 |
|
Сульфоксиды |
0,6 |
1025-1040 |
1020-1034 |
1020-1034 |
Содержание отдельных гетерогрупп по соответствующим п.п. рассчитывали по формуле:
С = D/(B L), моль,
где D —площадь пика, рассчитанного с помощью интегратора, см2; В - интегральный коэффициент экстинкции, лДмоль-см2);
L —толщина кюветы, см.
Для определения концентрации гетерофункциональных групп в 100 г вещест ва необходимо сделать перерасчет по формуле:
X = (С 100)/N, моль/100 г,
где N —концентрация раствора исходного образца в метиленхлориде, г/л. Содержание функциональных групп в мас.% определяется по формуле:
Ф = МХ,
где М —молекулярная масса, а.е.м.
Среднечисленные молекулярные массы спирто-бензольных смол и асфальте нов определяли на эбулиометре с сорокаспайной термопарой с использованием
вкачестве растворителя бензола. Элементный состав асфальтенов исследуемых нефтей определяли на приборе «Анализатор CHN-3» методом сожжения на меди
втоке кислорода.
Спектры ЭПР [226-228] иефтенасыщепной породы записывались на частоте резонанса v=9,3 ГГц при комнатной температуре на спектрометре ЭПР ПС 100-Х производства фирмы «Centrospectr». Интенсивная узкая линия с шириной ДН=7Гс и g=2,003 соответствует органическим радикалам. Относительная интенсивность ЭПР органического радикала 1отн определялась по формуле:
U=I/(P-Io>.
где I — интенсивность сигнала образца, 1Сг — интенсивность сигнала эталона, Р —масса образца. Интенсивность I и 1Сг первой производной сигнала ЭПР запи сывалась при фиксированной амплитуде модуляции поля.
Г л а в а 3
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ФОРМИРОВАНИЕ ОСТАТОЧНЫХ НЕФТЕЙ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
При разработке месторождений изменение свойств пластовой нефти и сни жение ее подвижности обусловлены рядом причин техногенного характера [14, 1201. К их числу относятся неоднородность свойств нефти по площади залежи, внутрипластовое разгазирование нефти, избирательное взаимодействие отде льных компонентов с поверхностью коллектора, растворение части компонентов в закачиваемой воде, бактериальное разложение и окисление нефти. Возможны также фазовые изменения дисперсной системы нефти, которые наблюдаются при выпадении в пласте твердых парафинов и асфальтенов.
3.1.Влияние адсорбционно-хроматографического процесса на состав остаточных нефтей
При добыче первой стадией физико-химического изменения нефти является адсорбционно-хроматографический процесс. Удерживание на породе пленочной нефти обусловлено в основном адсорбционными силами. Этот тип поверхност ных явлений связан с компенсацией межмолекулярных сил на границе раздела фаз. В зависимости от характера взаимодействие молекул адсорбата и адсорбатива различают физическую и химическую адсорбцию. Физическая связь обуслов лена водородными и координационными связями, адсорбированные молекулы обычно обладают поверхностной подвижностью. При хемосорбции между атома ми (молекулами) адсорбента и адсорбата образуется химическая связь. Адсорбция связана с взаимодействием полярных группировок компонентов нефти с поверх ностью породы на молекулярном уровне. Очевидно, что сорбирующие вещества меняют свойства поверхности, придавая ей липофильный характер.
Движение нефти в пласте за счет гидродинамических потоков, гравитацион ного воздействия, теплового и диффузионного движения приводит к ее адгезион ному взаимодействию с адсорбированным на породе слоем компонентов нефти. Характер взаимодействия не является таким специфичным, как в случае адсорб ции, и проявляется на макроуровне —путем налипания конгломератов молекул за счет адгезии, обусловленной силами гидрофобного связывания и вандерваальсового взаимодействия ароматических фрагментов. Появляются довольно толстые неспецифически связанные мультимолекулярные слои нефти.
Различные поверхностные явления на границе раздела фаз в пласте взаимосвя заны. Адсорбционную и поверхностную активность остаточных нефтей связыва ют с полярными гетероатомными соединениями нефти. С одной стороны, дейс твие этих двух явлений проявляется в том, что они способствуют адгезионному связыванию нефти в виде многослойной пленки на поверхности породы-коллек тора. В свою очередь, следствием адгезии нефти к поверхности адсорбированного
слоя является инверсия смачиваемости с гидрофильной на гидрофобную. Гид рофобная поверхность характеризуется высоким остаточным нефтенасыщением, так как слои пленки нефти относительно стабилизированы от уноса закачивае мой в пласт водой. С другой стороны, на границе раздела нефть-вода проявляется позитивное влияние поверхностной активности компонентов нефти. Полярная часть поверхностно-активного соединения нефти, ориентируясь в сторону по лярной фазы (воды), выталкивается из менее полярной фазы (нефти), снижая тем самым поверхностное натяжение. Увеличение «сродства» водной и нефтяной фаз увеличивает способность нефти к извлечению.
Некоторое представление о характере распределения нефтяных компонентов между извлекаемой нефтью и нефтью, остающейся в пласте, дают модельные ла бораторные исследования по фильтрации нефтей через различные коллекторс кие породы. Результаты экспериментов [24, 121, 122] в целом показали, что на фильтрацию и, особенно, разделение нефтей оказывают влияние минеральный состав пород, их влажность, удельная поверхность частиц, а также температура, давление и объемы фильтрующихся через породу жидкостей.
Наиболее резко это влияние проявляется при фильтрации нефти через сухие песчано-глинистые смеси [24, 121]. В фильтрованных нефтях наиболее заметно меняются оптическая плотность, количество смол и асфальтенов, содержание и соотношения микроэлементов. Установлено, что сорбционная активность пород уменьшается в последовательности: глины, алевролиты, глинистые песчаники, полимиктовые песчаники, доломиты, известняки, ангидриты. В такой же после довательности будет, вероятно, уменьшаться доля пленочной и сильно сорбиро ванной нефти в этом ряду коллекторов.
Для нефтяных пластов наряду с нефтяной характерна и водная фаза. Опыты с увлажненными породами [122] показали, что в ходе эксперимента происходят весьма частые флуктуационные отклонения исследуемых параметров в филь тратах от их величины в исходной нефти. Аналогичный характер изменения эффективной вязкости остаточной нефти и коэффициента остаточной нефтенасыщенности [123] получен на составных насыпных моделях в условиях, близ ких к пластовым, по данным спектроскопии импульсного ЯМР. Значения обоих параметров по длине модели отклоняются соответственно от вязкости нефти в свободном объеме и коэффициента начальной нефтенасыщенности и в сторону увеличения, и в сторону уменьшения, но в среднем остаются к ним близкими. Та кое явление может быть связано с тем, что при искусственном контактировании нефти с пористой средой в последней отсутствует нерастворимая коксообраз ная [124] или битумная [125] фаза, которая характерна для природных объектов. Быстро сменяющиеся процессы сорбции и десорбции отдельных компонентов и фракций нефти ввиду блокировки водой активных сорбционных центров на по верхности частиц пород уменьшают интенсивность сорбции отдельных углеводо родных и гетероатомных компонентов [126].
Состав углеводородов при прохождении через коллекторы меняется довольно существенно. В основном в извлекаемой части нефти преобладают легкокипящие компоненты, как более подвижные в процессе миграции [127]. В бензинах филь трованных нефтей возрастает содержание нафтеновых углеводородов и умень
шается относительное количество ароматических и метановых. Такие изменения объясняются скорее влиянием порового пространства пород, чем адсорбционны ми силами. Среди парафино-нафтеновых углеводородов отбензиненной части не фти (выше 200°С) в наименьшей степени на породе сорбируются нормальные ал каны. Затем в порядке возрастания сорбционных свойств идут изопарафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые моно- и полициклические, парафино-аро матические, нафтено-ароматические, моно- и полициклические ароматические углеводороды. Соответственно в такой же последовательности должна возрастать
иотносительная доля углеводородов этих типов в остаточной нефти по сравнению
сизвлекаемой [120]. В природных условиях трудно ожидать такого распределения углеводородных компонентов. Не исключено, что при определенных условиях до минирующую роль может играть «обращеннофазное» хроматографическое разде ление, характеризующееся большим удерживанием малополярных соединений.
Высокомолекулярные компоненты и гетероатомные низкомолекулярные со единения нефти включают один или несколько атомов серы, кислорода, азота, что определяет их функциональность, повышенную полярность и поверхностную активность. Они более склонны к адсорбции на породе, чем углеводороды, поэ тому остаточная нефть ими обогащается [120]. Большей склонностью к сорбции на породе обладают асфальтены, даже кварцевый песок в некоторой степени спо собствует адсорбции смолистых компонентов [122]. Асфальтены адсорбируются глинами [128] из бензольного раствора нефти более интенсивно, чем смолы. При сутствие асфальтенов в растворе подавляет адсорбцию смол, и последние в таком случае практически не адсорбируются. При очень маленькой концентрации ас фальтенов наблюдается совместная адсорбция.
Количество асфальтенов, адсорбированных на поверхности стеклянной плас тины, изучено с помощью спектроскопии фототермической деформации [129]. Полученные изотермы адсорбции твердое вещество-раствор при 20е в толуоле на примере асфальтенов нефтей Furriab, Jobo и Нашаса свидетельствуют о сту пенчатой или многослойной адсорбции после трех дней контакта. После первого слоя, обусловленного насыщением поверхности стекла, образуются еще два слоя. Ступенчатость адсорбции связана с резким увеличением концентрации агрега тов. Наблюдалось увеличение молекулярной массы асфальтенов, измеренной в толуоле, в 3-4 раза. Асфальтены могут сорбироваться на породе и как смолистоасфальтеновые мицеллы коллоидного характера [130]. На породе могут созда ваться сразу довольно большие (порядка сотен ангстрем) липофильные центры, не специфически связывающие другие нефтяные компоненты. Как показали спе циальные исследования, в непосредственно примыкающем к породе слое нефти концентрация асфальтенов повышается в 3-4 раза [12].
При изучении влияния процесса адсорбции смолисто-асфальтеновых ком понентов на поверхности зерен породообразующих минералов пористой среды показано [131], что образуются нитевидные структуры диаметром 20-40 А", соот ветствующие размеру асфальтенового ассоциата. Отмечается, что такая толщина адсорбционного слоя не должна приводить к заметному уменьшению сечения пор, имеющих размеры больше микрометра. Уменьшение проницаемости авто ры связывают с ориентацией нитевидных надмолекулярных структур с наклоном
против потока. В то же время при исследовании адсорбции смолисто-асфальте- новой фракции при фильтрации нефти Усинского месторождения установлено, что наличие асфальтенов снижает проницаемость на 80% после прокачки двух трех поровых объемов. Минимальное снижение вязкости этой нефти от темпера туры и концентрации асфальтенов наблюдается при 64-87вС.
Не исключено, что высокая адсорбционная активность асфальтеновых компо нентов определяется соосаждающимися с ними в процессе лабораторного выде ления металлопорфириновыми комплексами. Отмечается [132], что 80-90% от их общего содержания концентрируется в асфальтенах, а в составе металлопорфиринов извлекаемых и остаточных нефтей имеются существенные различия [133]. Содержание асфальтенов в 1,5-3 раза выше в остаточных нефтях, чем в добыва емых, и концентрация ванадилпорфиринов тоже выше, но не пропорциональна содержанию асфальтенов. Чем дольше эксплуатируется залежь, тем больше раз ница в концентрации ванадилпорфиринов в остаточных и добываемых нефтях.
На характер адсорбции гетероатомных соединений нефти существенное вли яние оказывает [25] минеральный состав породы, образующий внутрипоровую поверхность. Так, при прочих равных условиях силикаты стремятся адсорбиро вать простые органические основания, тогда как карбонаты —простые органи ческие кислоты [24,131 ]. Это обусловлено тем, что силикаты обычно имеют отри цательный заряд, образуя слабокислую поверхность в воде вблизи нейтрального pH, тогда как карбонаты имеют положительный заряд, образуя слабоосновные поверхности. Эти поверхности предпочтительно адсорбируют компоненты про тивоположной полярности посредством реакции между кислотой и основанием. Кислотные компоненты, которые предпочтительно адсорбируются на карбона тах, состоят из нафтеновых кислот и множества карбоновых кислот, включая каприловую, пальмитиновую, стеариновую и олеиновую кислоты. Основные компоненты, адсорбирующиеся на кислотных силикатных поверхностях, вклю чают изохинолин и октадециланин [134].
При действии полярных органических соединений, выделенных из деасфальтизата нефти, также обнаружено изменение поверхностных свойств до нейтраль ной, слабой, а также сильной гидрофобности пористой среды [135]. Однако при изучении смачиваемости песчаника [136] было установлено, что он не проявля ет исключительно кислотный, или основной характер при контакте с сырой не фтью. Нейтральные компоненты нефти оказывают минимальный эффект на сма чиваемость породы, а кислые и основные компоненты существенно понижают скорость самопроизвольного впитывания солевого раствора, что свидетельствует об их адсорбционном взаимодействии.
Выделению, анализу, влиянию на свойства нефтей и исследованию влияния за- кономерностейадсорбциикислородорганическихсоединенийнапородах-коллек- торах посвящены работы Савиных Ю.В. и сотр. [137-139]. При разработке методики динамической адсорбции нефтяных кислот и фенолов на песчаниках и глинистых породах показано [138], что для указанных пород характерно наличие как кислот ных, так и основных центров. Установлено, что количество кислотных центров для песчаника составило 0,039 ммоль/г, для глины - 0,028 ммоль/г, основных цент ров - 0,025 ммоль/г для песчаника и 0,041 ммоль/г для глины. При адсорбции
кислых компонентов на песчанике с поверхностно-активными центрами взаимо действуют карбонильные группы, а при адсорбции на глине —как карбонильные, так и фенольные. В результате адсорбционные характеристики реальных терригенных коллекторских пород определяются не свойствами породы или адсорби рующихся на ней нефтяных компонентов порознь, а совокупно свойствами орга но-минеральной матрицы.
Изучение динамической адсорбции нефтяных кислот и фенолов из органи ческих сред на породе нефтевмещающих пластов проводилось на жидкостном хроматографе [139]. Полученные значения обратимой и необратимой адсорбции показали, что при взаимодействии как фенолов, так и кислот с минеральной мат рицей образуются полимолекулярные слои, причем при формировании первого монослоя адсорбция фенолов выше, чем кислот. Это свидетельствует о том, что взаимодействие между молекулами нефтяных фенолов в растворе меньше, чем с активными центрами адсорбента. Для кислот получена обратная зависимость. При формировании второго и последующих слоев адсорбция кислот выше, чем фенолов. Это связано с тем, что адсорбция идет уже на слой адсорбированных мо лекул. Данные по адсорбции, а также расчет эффективного диаметра адсорбиро ванных молекул и учет их ориентации на поверхности позволили создать модель граничного слоя, образованного нефтяными кислотами или фенолами.
В литературе встречаются данные, что литология нефгематеринской породы влияет на распределение азоторганических соединений в ароматических фрак циях различных нефтей [140]. В нефтях, залегающих в отложениях из фосфатных сланцев, концентрации азоторганических соединений более высокие, чем в не фтях из известняков. Детальное обсуждение перераспределения за счет адсорбци онно-хроматографического процесса азот- и серосодержащих соединений между добываемыми и остаточными нефтями, извлеченными из кернового материала, отобранного из обводненных продуктивных пластов, содержится в главе 4.
Широкое изменение поверхностного натяжения нефтей на границе с водой, разное поведение нефтей при щелочном или кислотном воздействии позволяют сделать заключение о наличии в нефтях соединений, обладающих повышенной поверхностной активностью [14]. В научной литературе их объединяют термином «внутренние ПАВ» нефти. Исследованиями [141] показано, что поверхностная ак тивность остаточной нефти обусловлена содержанием в ней гетероатомных соеди нений относительно низкой молекулярной массы, а также смол и асфальтенов.
Отмечают [142] довольно высокую полярность и поверхностную активность нефтяных смол. Содержание ПАВ в нефтяных смолах составляет от 24 до 27,7%, в смолах из битума - от 32,2 до 52,2%. При хроматографическом и экстракцион ном разделении смол установили, что с увеличением полярности фракций смол возрастает содержание кислорода, серы, а также суммарное содержание всех ге тероатомов. В этой же последовательности увеличиваются кислотность, диэлект рическая проницаемость, размеры молекул и поверхностная активность. Все это свидетельствует о том, что сведения о поверхностной активности асфальтенов и смол в литературе относятся к неочищенным продуктам осаждения.
Для асфальтенов остаточных нефтей значения межфазного натяжения гораздо ниже, чем для добываемых нефтей [143]. Установлено [141] также, что существу
ет параллелизм между поверхностной активностью нефти и содержанием в ней асфальтенов. Поверхностная активность асфальтенов резко падает при удалении из них ванадилпорфириновых комплексов [144-146]. Они в значительно большей степени ассоциируются с асфальтенами с меньшей молекулярной массой, с кото рыми связаны прочными межмолекулярными силами.
Среди анионоактивных ПАВ нефти наибольшее значение, вероятно, имеют нефтяные кислоты [134]. Содержание кислот в нефтях составляет сотые доли процента, иногда достигает 1 и редко 2% [147]. Нефтяные кислоты снижают меж фазное натяжение на границе нефть-вода до неизмеримо малых значений при pH >11 [148, 149]. Другим важнейшим классом анионных нефтяных ПАВ являются фенолы. Их содержание в нефтях обычно сравнимо, а иногда и превышает содер жание кислот. Идентифицированы алкилфенолы, нафтолы, нафтено-фенолы и более высокомолекулярные полициклические соединения [134]. Фенолы прояв ляют меньшие поверхностно-активные свойства, но при определенных соотно шениях с кислотами проявляется эффект синергизма.
Литературные данные по изучению взаимосвязи состава и поверхностной ак тивности гетероатомных компонентов и соединений остаточных нефтей весьма ограничены. Этот пробел в некоторой степени восполняется работами [141,143]. Показано, что смолы и асфальтены, а также сильно- и слабоосновные азотистые соединения снижают поверхностное натяжение на границе с водной фазой. Рез кие изменения поверхностного натяжения остаточной нефти в кислой и щелоч ной областях значений pH связаны с повышением содержания в ней катионо- и анионоактивных внутренних ПАВ.
Авторы [120,150-152] считают, что, несмотря на накапливание полярных ком понентов, обладающих повышенной поверхностной активностью, снижение по верхностного натяжения остаточной нефти на разделе с водой в обычных усло виях весьма незначительно и не отражается на нефтеизвлечении. Если же пласт подвергается искусственному воздействию щелочных или кислотных агентов, то эффект снижения межфазного натяжения может усиливаться за счет образования поверхностно-активных солей. Щелочное заводнение резко уменьшает поверх ностное натяжение нефтей, обогащенных кислотными компонентами (с высоким кислотным числом), кислотное заводнение —нефтей с повышенным содержанием азотистых оснований. При этом поверхностное натяжение может снижаться столь значительно, что возникает возможность извлечения дополнительной нефти.
Отрицательное влияние наличия поверхностной активности асфальтенов за ключается в образовании в пластовых условиях прочных водонефтяных эмуль сий. По вязкости и измерениям поверхностного натяжения изучены свойства граничных пленок смол двух нефтей и смесей фракций смол и асфальтенов этих нефтей [153]. Установлено, что за образование водонефтяных эмульсий ответс твенными являются асфальтены, а смолы не оказывают заметного влияния. Выявлено различие структур и прочности граничных пленок, образованных молекулами и частицами асфальтенов, а также различие процессов адсорбции и миграции молекул и частиц асфальтенов. Показано, что структура граничных пленок асфальтенов между нефтью и водой изменяется от двухдо трехмерной с повышением концентрации асфальтенов между поверхностями. Выделено три
типа граничных пленок (жидкая разрозненная, жидкая конденсированная двух мерная и квазитвердая трехмерная). Разработана молекулярная модель [154], в которой сплошность пленки и ее стабилизирующая способность по отношению к эмульсии вода-нефть рассматриваются как функция параметров, определяющих растворимость асфальтенов (отношение смолы/асфальтены, концентрация по лярных групп и др.). Показано, что резкая дестабилизация эмульсий происходит при изменении растворяющей способности нефти каким-либо из физических или химических способов.
Для прогнозирования изменений состава и свойств пластовой нефти, про исшедших в процессе разработки залежи под влиянием адсорбционно-хромато графического процесса, удобно использовать подвижную и неподвижную части пластовой нефти, которым соответствуют добываемые нефти и остаточное нефтенасыщение кернового материала из одних и тех же скважин.
3.2. Влияние химического и биохимического окисления на состав остаточных нефтей
В работе [155] показано, что основными факторами изменения состава и свойств остаточных нефтей после применения вторичного метода добычи —за воднения пласта являются биодеградация и вымывание легких фракций закачи ваемой водой. В заводненных пластах деятельность микрофлоры может сущес твенно активизироваться, особенно если для заводнения используется пресная, аэрированная и не обработанная бактерицидами вода [19, 156, 157]. Однако этот фактор проявляется заметно лишь при определенных условиях для жизнедеятель ности бактерий [158, 159], основными из которых являются температура, нали чие растворенного кислорода, присутствие ионов аммония, сульфата и фосфа та, а также органической питательной среды (источника углерода). В частности, изменение температуры может оказывать влияние на скорость роста микробной популяции при контакте с нефтью, а с ростом минерализации пластовых вод чис ленность как аэробных, так и анаэробных микроорганизмов непосредственно в толще нефтяного пласта снижается.
В благоприятных условиях процессы бактериального окисления нефти могут проходить весьма интенсивно и приводить к полной деградации залежи, в менее благоприятных —к изменению состава нефти. В последнем случае уменьшается содержание в нефти легких фракций, алкановых углеводородов, увеличивается содержание гетероатомных веществ, асфальтенов, возрастает ее вязкость [160]. Добывать такую нефть становится труднее.
3.2.1. Природные процессы биохимического преобразования нефтей
В процессах изменения и разрушения нефти в литосфере бактериальный фак тор имеет большое значение. Известно активное воздействие микробов на нефть и продукты ее переработки, ведущее к существенному изменению их состава. По некоторым данным, около 10% мировых нефтей разрушаются бактериями и еще 10% резко снижают свое качество в результате биодеградации. Коллинз А. [161]
указывает, что жизнедеятельность микроорганизмов непосредственно может из менить качество нефти вплоть до образования твердых битумов, киров, мальт и т.д. Растворенный кислород имеется в подземных водах [157] до глубин 1000 м в максимальных количествах до 4-5 мг/л. Считается, что роль сульфатов подземных вод, особенно на больших глубинах, в окислении нефти значительно больше, чем кислорода. Это обусловлено тем, что сульфаты встречаются в составе подавля ющего большинства подземных вод различного генезиса практически на любых глубинах и, следовательно, существенно изменяют качественный состав нефти в более широких масштабах глубин, чем кислород. Исследованиями установлено, что в природных экосистемах повсеместно отмечается совместное присутствие сульфатредуцирующей и метанобразующей микрофлоры [162].
В нефтяных залежах наиболее распространены бактерии рода Pseudomonas, которые входят в группу углеводородокисляющих и денитрифицирующих бакте рий [163]. Причиной их преимущественного распространения в нефтяных пластах является то; что они принадлежат к факультативным анаэробам, то есть способны существовать в анаэробных и микроаэробных условиях. Кроме того, они могут развиваться при более высоких температурах, чем другие микроорганизмы. При температурах менее 100°С возможно развитие двух последовательных процессов [162]. Схематично процессы описываются следующими реакциями:
SO.2* + 2С |
р - > |
2СО- + S2' |
4 |
ОрГ. |
2 |
С 02 + 8Н = СН4 + 2Н20.
Сульфатредуцирующая микрофлора, окисляя органическое вещество и вос станавливая сульфаты до сульфидов, поставляет для метанобразующей микро флоры энергетические субстраты (С02, органические кислоты и др.). При этом за счет снижения pH водной среды создаются благоприятные условия для раз вития метанобразующих бактерий. Полагают, что разное содержание пирита на древних водонефтяных контактах (ВНК) при прочих равных условиях отражает различную интенсивность анаэробного окисления углеводородов. По этому при знаку биодеградация нефтей в пермском комплексе Татарстана была наиболее интенсивной, в каменноугольном —умеренной и в девонской —слабой.
Чаще всего о начале интенсивной бактериальной деятельности судят по по явлению сероводорода в продукции добывающих скважин [164, 165], так как сульфатредуцирующие бактерии обычно развиваются раньше, чем углеводородокисляющие, поскольку для их жизнедеятельности не требуется наличие кисло рода в пластовой воде. На более поздних стадиях эксплуатации при достаточном аэрировании пласта нарастает активность бактерий, окисляющих углеводороды, состав нефти существенно изменяется.
Аэробные бактерии изменяют состав нефтей подобным же образом, как и штаммы анаэробных бактерий, причем процесс аэробной биодеградации требует гораздо меньше времени [166]. Нефтяные компоненты претерпевают различного рода превращения —от полного усваивания бактериями с образованием углекис лого газа до частичного окисления.
Имеются некоторые сведения о химизме процессов аэробного бактериально го окисления углеводородов. При таком окислении часть молекул углеводорода