книги / Нелинейные металлоксидные полупроводники

00

ю

И сследуемцЧ материал

ZnO(Bi, Со, Mn, Sb, Cr)J

Промышленный варистор

ZnO ВаТЮ3(С1> LaCr03(Ca)

ZnO—Sn02

Промышленный варистор

Промышленный варистор

Характеристика межкристаллнтной

прослойки	Предполагаемая причина нелинейности ВАХ

Многокомпонентная оксидная фа­ .ТОПЗ в			режиме	предельного		запол­
за (диэлектрик), t e l мкм	нения ловушек в межкристаллит ной
	прослойке. Поверхностный обеднен­
	ный слой не учитывается
То же	Туннелирование			Фаулера—Нордгейма
	через межкристаллитную прослойку
Не учитывается	Эффект Френкеля—Пула в обедненном
	слое на		поверхности		кристаллита,
	образованном			хемосорбцией		кисло­
	рода	на	катионном дефекте
Диэлектрическая оксидная фа­	ТОПЗ через аморфную				диэлектричес­
за	кую прослойку, содержащую ловуш­
	ки,	однородно		распределенные по
	энергии
Отсутствует	Термоэлектронная эмиссия в					двойном
	диоде Шоттки с поверхностндами со-
	стоянияхми, экспоненциально					распре­
	деленными по энергии

Тонкая (примерно 0,01 прослойка

мкм) Туннелирование через обедненный слой на поверхности кристаллита, соз­ данный адсорбцией комплексов [ВЮ]+

Т а б л и ц а 8-

Библиография

[1 8 ]

[2 9 ]

[7, 8, 50]

[14, 51].

[45].

[3 9 1

!

П р о м ы ш л е н н ы й в ар и с т о р

ZnO(Co, La, Pr)

Промышленный варистор

Промышленный варистор

ZnO(Co, Мп)

Промышленный варистор

Полупроводящая оксидная фаза	Диффузия электронов через				обеднен­			1401
с ловушками	ный	слон,	образованный		захватом
	электронов		из	кристаллита		'на	ло­
	вушки в прослойке
FJe учитывается	Туннелирование			Фаулера—Нордгейма				[17]
	через	обедненный слой на				поверх­
	ности кристаллита
Отсутствует	Междузонное туннелирование					в обед­		[52]
	ненном слое, "образованном при						за­
	полнении анионных вакансий					адсор­
	бированным		кислородом

Отсутствует

Аморфная прослойка около 1 нм

Туннелирование	с уровней	глубоких
ловушек на межкристаллитной			гра­
нице в зону проводимости [48]
Термоэлектронная эмиссия в		двойном		[46, 47]
диоде Шотиш с поверхностными со­
стояниями,	распределенными		по
энергии

Аморфная прослойка менее 2 нм Туннелирование через'обедненный слой,

[49, 28]

стимулированное инверсией прово­ димости

как и туннельный пробой, приведет к отрицательном}

т к и с.

Дальнейший прогресс в этой области связан с уточни нием структуры переходного слоя и в первую очередь хи мической природы и энергетических характеристик поверх­ ностных состояний.

В табл. 8 приведены в хронологическом порядке cy-i ществующие гипотезы о природе нелинейности ВАХ ме-J таллоксидных полупроводников, отражающие, таким обра­ зом, развитие представлений о неомических свойствах симметрично-барьерных структур.

19. Поверхностные состояния и их влияние на степень нелинейности ВАХ

В конечном итоге создание определенного спектра по­ верхностных состояний с заданной формой энергетическогс распределения является одной из основных задач техноло­ гии нелинейных полупроводников. Выше было отмечено, что вид функции распределения плотности состояний по энергии влияет на максимально достижимый коэффици­ ент нелинейности ВАХ двойного диода Шоттки. В частно­ сти, наибольшая нелинейность наблюдается, если плот­ ность состояний спадает выше уровня Ферми по закон]

	Л^г-'ехр (—& fê?о).				Однако	в	реальном		полупроводник!
						плотность		состояний,		как пра
						вило, не		монотонно распреде,
						лена по энергии, а характо'
						ризуется		максимумом		при не­
						которой энергии <§{. Здесь
						рассмотрим расчет плотности
						поверхностных			состояний		и
	Рис.	57.	Зонная	диаграмма		профиля		легирования с			по­
						мощью ВАХ и ВФХ и влияние
	межкристаллитного			переходно­
	го	слоя,	содержащего		тонкую	несимметричности				функции
	аморфную		прослойку.			распределения			выше	и	ни­
						же	&i.

На рис. 57 показана наиболее распространенная схема межкристаллитного переходного слоя в циикоксидных по­ лупроводниках, в которой потенциальные барьеры на по­ верхности соседних кристаллитов разделены тонкой, при­ мерно 10-7 см, аморфной прослойкой с пренебрежимо ма­ лым сопротивлением. В полупроводнике п-типа отрицатель ный заряд поверхностных состояний Qs скомпенсироваь

положительным зарядом ионизированных доноров Qr. Прт

84

наложении электрического поля поверхностный заряд прямосмещенного перехода снижается по сравнению с на­ чальным равновесным значением, а заряд обратно-смещен­ ного перехода возрастает. При достаточно большом на­ пряжении, приходящемся на межкристаллитный слой U>

>ЙГ/е, ВАХ определяется током через обратносмещенный потенциальный барьер

/=/оехр(—фг/ЛТ),

(76)

где ф2—f(U) и (далее рассматриваем обратносме-

щенный потенциальный барьер, индекс 2 для простоты опускаем).

При низких частотах и высоких температурах, когда сравнительно большое время релаксации поверхностных состояний еще не препятствует установлению равновесия, Qs=Qr. Поскольку заряд обедненного слоя и равный ему

поверхностный заряд выражаются соответственно как

Q r ~ $ N d(r)dr,	(77)
Qs= $ N s(8)d?,	(78)

для удельной емкости обратносмещенного перехода С = —dQIdU можно получить

C ^ e N d—	= eNs ( — - ^ A .	(79)
d dU	s \ dU )	' ’

Находя из ВАХ дифференциальную удельную электри­ ческую проводимость

и решая совместно (79) и (80), получим окончательную формулу для энергетического распределения плотности по­ верхностных состояний

Ns(y)=JC/eGkT. (81)

Так как полная высота потенциального барьера при

обратном смещении (рис. 57)

г

Ф =вв £/4-? — Д = = 5 ^

(82)

ь

где Д—kT In (Nc/Nd) — параметр легирования, профиль ле­ гирования Nd{r) можно рассчитать как

К

Тогда полевая зависимость ширины потенциального барьера г при очевидном предположении, что параметр

легирования А не зависит от напряжения, определяется вы­ ражением

dr _	1 + df/dU	(84)

dU

Из формул (79) и (84) находим, что удельная емкость связана с шириной обедненного слоя и плотностью поверх­

ностных состояний как
	С	= -------------------ч.	(85)
		r+4nzaer/e3Ns(£>
Таким образом, с помощью экспериментальных ВАХ и
ВФХ	можно рассчитать зависимости Ne{<§) и Nd (г). Сни­
жение	потенциального	барьера A(p(U )= kfln (///о )	нахо­

дят из ВАХ либо из полевой зависимости энергии актива­ ции проводимости. Расчет вынужденно предполагает, что все межкристаллитиые барьеры, пересекаемые линиями то­ ка, идентичны и дают равный вклад в проводимость, т. е. U=Udjl (U — напряжение, приложенное к поликристаллу толщиной I, d — средний размер кристаллита).

На рис. 58 показаны расчетные зависимости Ns(&) и INd(r) для варисторов ZnO(Co, Мп). . Примеси вводились

в виде эквимолярной смеси оксидов Со30 4 и М п02 в коли­ честве 2 (7), 0,5(2) и 0,1% (5). Видно, что Na экспонен­

циально зависит от расстояния до поверхности кристалли­

та (пунктирная линия	отвечает прямосмещенному барье­
		ру).		Пороговые			свойства
г, 1 0~6см		ВАХ		лучше		выражены
е а ю и	/4 W	при	более узком				макси­
		муме		Ns(S).
			Сопротивление,					коэф­
		фициент			нелинейности и
		его	зависимость				от	плот­
		ности		тока сильно				зави­
		сят		от	симметричности
		функции			распределения
		плотности			поверхностных
		состояний			по		энергии.
		Рис.	58. Распределение плотно­
		сти	поверхностных				состояний
	1,оу , эв	по энергии			и профиль			легиро­
		вания		(абсцисса		вверху) для

варисторов ZnO( Со, Мп).

функции распределения приводят к pôcîy проводимости обедненного слоя, снижению нелинейности и к потере по­ рогового характера ВАХ (рис. 59,6). Коэффициент нели­ нейности снижается по абсолютному значению (рис. 59,в), при этом резко сужается диапазон токов, в котором на­ блюдаются нелинейные ВАХ.

Можно заключить, что характер энергетического рас­ пределения плотности поверхностных состояний в сильной степени влияет на нелинейные свойства металлоксидных полупроводников. Сопоставление расчетных функций рас­ пределения Ns(è?) и профиля легирования Nd(r) для раз­

личных* примесей, вводимых в оксид цинка, и разных тех­ нологических режимов -представляет несомненный интерес

испособствовало бы оптимизации технологии варисторов.

20.Электрическая неустойчивость и осцилляции тока

в варисторах

Представляет большой интерес обнаруженное в вари­

сторах на		основе ZnO (Мп )		S-образное		переключение
с памятью		(см. рис. 22). По сравнению			с	S -образными
ВАХ	неупорядоченных		структур	(например,		халькогенид-
ных	стеклообразных		полупроводников)		переключение и

память в симметрично-барьерных структурах обладают ря­ дом особенностей. Во-первых, это широкий достижимый диапазон напряжений переключения и рассеиваемой мощ­ ности. В варисторах это можно осуществить набором не­ обходимого числа межкристаллитных барьеров как за счет толщины варистора, так и за счет применения ингибиторов роста зерен. Так, при пороговом напряжении единичного барьера 2 В варистор толщиной 1 мм при среднем размере кристаллита около 10 мкм может иметь пороговое напря­ жение t/o«s=200 В. Во-вторых, переключение и память в симметрично-барьерной структуре термически более устойчивы. Наконец, варистор с S -образной ВАХ может обладать большей емкостью памяти, так как в принципе может быть переключен в проводящее состояние дважды (без стирания) за счет изменения полярности импульса. Аналогичное явление наблюдалось при пробое межкристаллитного барьера импульсами различной полярности. Таким образом, вместо двоичной системы записи: 0 (вы­ ключено) и 1 (включено) в симметрично-барьерной струк­ туре могут быть в принципе зафиксированы четыре состоя­ ния, т, е. две пары 0 и 1,-отвечающие прямо- й обратносмещенным барьерам. При этом равнозначные "состояния,

88

например две «единицы», различаются полярностью пере­ ключающего или считывающего импульса.

В цинкоксидной керамике S-образные ВАХ зависят от ширины импульса, что характерно для переключения, опре­ деляемого диссипацией мощности в системе. Однако тем­ пературный коэффициент порогового напряжения (см. рис. 21,6) слишком велик для существующих моделей пе­ реключения. Для сравнения TKUCхалькогенидных стекло­

образных полупроводников около 0,05 В/К. Вероятно, тем­ пературный ход Uc определяется не механизмом переклю­

чения, а термической неустойчивостью локализованных со­ стояний в обедненном слое: К тому же S-образные ВАХ наблюдаются лишь ниже 400°С так же, как и другие барь­ ерные эффекты электропроводности в оксиде цинка, вы­ званные существованием поверхностных состояний. С дру­ гой стороны, S -образиость ВАХ обнаружена в составах, легированных Мп, который обладает большой раствори­ мостью в подрешетке цинка (до 25% при 800°С), что также позволяет связывать появление отрицательного диффе­ ренциального сопротивления с изменениями в спектре по-

верхностных состояний.	|
Наличие межкристаллнтного потенциального	барьера

с зависящей от напряженности поля проводимостью приво­ дит к новым специфическим явлениям, отсутствующим в монокристаллах оксида цинка. Эти явления наблюдают­ ся при напряженности поля, близкой к пороговой, пред­ ставляют большой интерес, и широко изучаются в физике

полупроводников,	но в цинкоксидных полупроводниках
обнаружены недавно.
При приложении к варистору напряжения, близкого
к пороговому и с,	наблюдаются переходные процессы про­

водимости, обусловленные тем, что оба состояния полупро­ водника (с низкой и с высокой проводимостью) становят­ ся одинаково устойчивыми. Если на варистор подать пря­ моугольный импульс напряжения длительностью несколько микросекунд и амплитудой U<UC, наблюдается определен­

ный ток утечки, устанавливающийся вслед за всплеском зарядного тока, обусловленного собственной емкостью при­ бора. Если амплитуда U ^ U C, сквозной ток начинает возра­ стать со временем. С дальнейшим ростом. U рост тока ста­

новится все более резким и начинает сопровождаться не­ стабильными колебаниями тока. При некотором оптималь­ ном времени задержки насыщения тока через варистор не­ стабильные колебания тока переходят в регулярные осцил­ ляции определенной частоты и амплитуды. На рис. 60

осцилляции тока наблюдаются на участке насыщения (кри­ вая 4). С дальнейшим ростом напряжения осцилляции

исчезают. Частота осцилляций для различных составов располагалась в диапазоне 0,5— 1,1 МГц. В табл. 9 приве­

дены данные

о характеристиках

осцилляций тока в вари-

сторах, легированных

различ­

ными элементами

по

данным

[53,

54].

Легирующие элементы

вво­

дились в

виде

оксидов

(1%

каждый).

Содержание

СоО и j

La20 3 в

двух

последних

со­

ставах указано в скобках. С

ростом р напряженность поля,

при

которой осцилляции

тока

Рис.

60. Осциллограммы

тока

наиболее

выражены,

снижа­

при U<UC (1)

и и ^ и с (2 —

ется.

5).

Пунктир — импульс

напря­

Характер переходных

про­

жения. Масштаб: 125

В,

1 А,

цессов проводимости

в МОВ|

2 мкс [53].

подтверждает, что резкое воз '

U^Uc

растание

тока

при напряже­

нии

вызвано

чисто электронными

процессами.

В эксплуатационных условиях этот механизм может сопро­ вождаться джоулевым разогревом вследствие диссипации мощности в симметрично-барьерной структуре МОВ. Одна­ ко для реализации ВАХ порогового типа термические эффекты не являются необходимыми и могут быть в прин-

				Т а б л и ц а 9
		ч	£. 103 В/см	f. МГц
Лиганды		?
	Bi	4	1,45	и
Bi, Со		30	1,07	1,0
	Ва	5	1,96	1,0
ВаСо		0	1,05	0,9
	Sr	6	1,28	0,9
Sr, Со		15	0,9о	0,8
Рг,	Со(5%)	15	1,0	0,7
Рг, Со,	La(0,5%)	20	0,8	0,7

ципе подавлены более удачным подбором конструкции или рабочего режима. Наблюдавшиеся выше Uc осцилляции

тока на мегагерцевых частотах также свидетельствуют в пользу чисто электронной природы перехода от слабой нелинейности ВАХ типа эффекта Френкеля — Пула к высоконединейному участку.