книги / Тепломассообменные процессы в производстве гипсовых и гипсобетонных строительных материалов

Рис. 1. Схематический разрез кри­ сталла CaS04 • 2НгО перпендику­ лярно к слою спайности:

1 — вода; 2 — кальций; 3 — сера; 4 — кислород.

Схематический разрез строения кристалла CaS04 • 2Н20 перпендику­ лярно к слою спайности представлен на рис. 1.

Двугидрат сульфата кальция — наиболее изученное вещество в си­ стеме CaS04 — Н20 , и исследователи в области физической химии едино­ душно считают его истинным крис­ таллогидратом. Полуводный гипс — единственный достоверно выявленный низший гидрат сернокислого кальция. Полугидрат сульфата кальция неус­ тойчив в нормальных условиях, спо­ собен, реагируя с водой, образовывать двугидрат.

Большинство исследователей счи­ тают наиболее вероятным существова­ ние двух модификаций полуводного гипса: а-полугидрат сульфата каль­ ция и Р-полугидрат (табл. 1). Су­ ществует прямая связь данных мо­

дификаций со способами получения полугидрата при термической диссоциации двугидрата сульфата кальция. Р-полугидрат образуется всегда, когда двугидратный гипс теряет часть кристаллизационной воды в виде парообразной фазы. По своей структуре Р-полугидрат представляет собой волокнистые агрегаты. Кристаллы его мелкие и плохо выражены, а-полугидрат образуется при тепловой обработке природного гипса под давлением в среде насыщенного водяного пара, а также при термообработке двугидрата в жидких средах — водных растворах неорганических солей и растворах с добавками ПАВ. Существует мнение, что в этих условиях вода при обезвоживании уда­ ляется в капельножидком состоянии, что обеспечивает плотную упаков­ ку и гладкий рельеф поверхности кристаллов а-полугидрата [3J. Имеются также данные о различиях в водопотребности и сроках схва­ тывания а- и p-нолугидратов [17].

В литературе [3] высказываются соображения, позволяющие счи­ тать, что термин «модификация» является условным применительно к а- и Р-полугидратам. Различия между ними выражаются в неболь­ шом несовпадении показателей их свойств, что может быть обусловле­ но лишь разной плотностью получаемых кристаллов и неодинаковым рельефом зерен. Эти различия не простираются так далеко, чтобы вы­ делять а- и р- полугидраты сульфата кальция в отдельные модифика­ ции. Такие представления о природе полугидратов гипса подтвержда­ ются следующими данными [31:

1.Одинаковое строение кристаллической решетки.

2.Практически одинаковые, в пределах ошибки опыта или рас­

чета, величины теплоты образования, свободной энергии и энтропии обеих модификаций.

И

3.Возможность одновременного получения а- и р-полу.гидрата сульфата кальция в одном и том же сосуде при одинаковой затрате энергии.

4.Модификации не имеют отчетливой формы и между ними су­ ществует множество переходных структур.

Одинаковое строение кристаллической решетки этих модифика­ ций установлено Фейткнехтом, который показал, что р-полугидрат обладает аналогичной, с более устойчивой a -формой, дебаеграммой.

Различия в показателях преломления и плотностях а- и р-полу- гидратов сульфатов кальция обусловливаются сравнительно высокой дисперсностью и рыхлостью зерен у p-формы, о чем свидетельствуют

иданные по адсорбции паров воды.

Различия в водопотребности и сроках схватывания а- и р-полугид- ратов также обусловлены величиной и рельефом кристаллов. Глад­ кий рельеф поверхности кристаллов обусловливает пониженную водопотребность а-полугидрата по сравнению с p-полугидратом сульфа­ том кальция при одинаковой пластичности теста и соответственно более высокую прочность изготавливаемых из него изделий. Однако< если затворить а- и Р-полугидраты одинаковым количеством воды и предупредить при этом седиментацию частиц, т. е. расслоение гипсо­ вой массы, то прочность, а также и реологические показатели затвер­ девших отливок сближаются.

При равном водогипсовом отношении: а-полугидрат имеет более длинные сроки схватывания, что легко объяснить, если учесть, что перекристаллизация полугидрата в двугидрат протекает через раствор.

Более сложным является вопрос о строении кристаллической ре­ шетки полуводного гипса и характера входящей в его состав воды. Высказываются даже сомнения, обладает ли полуводный гипс опреде­ ленным составом, хотя принято считать, что полугидрат содержит по массе 93,79 % сернокислого кальция и 6,21 % воды.

Каспари предложил, например, такую схему структуры полувод­ ного гипса, по которой молекулы воды не занимают определенного положения в решетке, а циркулируют по каналам между, ионами Са

и S04. Подобная структура CaS04 - -j- Н20 опровергается работами Галлителли, который считает ее деформированной моноклинной с

двенадцатью молекулами CaS04 • Н20 в элементарной ячейке.

Между каждым слоем Са и смежными группами S04 возникают большие силы взаимодействия, значительно превосходящие силы свя­ зей атомов кальция и сульфатных групп с молекулами воды в кана­ лах решетки, расстояния между которыми относительно велики. Благодаря такому расположению атомов Са и тетраэдров группы S04 решетка обладает устойчивостью и стабильностью. Это обстоя­ тельство позволяет частично удалять из полугидрата воду, не разру­ шая при этом структуру кристаллов. Диссоциация полуводного гип­ са протекает плавно, без периода индукции, что доказывает возмож­ ность обезвоживания полугидратов гипса без перекристаллизации.

1£

По данным Галлителли полугидрат кристаллизуется в виде псевдогексагональных призм.

Форма связи воды в полугидратах до настоящего времени не ясна. Месторождениям гипса сопутствует так называемый ангидрит, который представляет собой безводную и неактивную форму сернокис­ лого кальция. Ангидрит — порода более плотная и прочная, чем дву­ водный гипс. Цвет ангидрита белый, но в зависимости от примесей он, как и гипс, бывает окрашенным в различные цвета. Кристаллы ан­ гидрита всегда мелкие, а ограничивающие их плоскости шероховаты

и исчерчены штрихами.

Ангидрит химически инертен по отношению к жидкой водей при температуре выше 40 °С у него наиболее низкая растворимость по сравнению с другими видами сернокислого кальция.

Структура безводного гипса — простая ромбическая решетка с элементарными ячейками, содержащими по четыре молекулы каждая [20]. Решетка имеет плотную упаковку и наиболее устойчивое по сравнению с другими видами сернокислого кальция устройство, чем частично объясняется ее низкая реактивная способность.

Природный ангидрит обладает такими же оптическими и терми­ ческими свойствами, как и полученный искусственно. Это соединение представляет для нас некоторый интерес, так как почти всегда содер­ жится в природном двугидрате сульфата кальция и продуктах его де­ гидратации.

2. Термическое обезвоживание гидратов сульфата кальция

Термическое обезвоживание двугидрата сульфата кальция имеет большое практическое значение, так как данный процесс является основой получения гипсовых вяжущих. Разнообразие теплофизиче­ ских условий, в которых возможно протекание этого процесса, приве­ ло к существенным разногласиям в этой области, несмотря на то что данному вопросу посвящено значительное число исследовательских работ.

Обезвоживание гидрата сульфата кальция относится к гетероген­ ным процессам термической диссоциации. Термическая диссоциация — химическая реакция обратимого разложения вещества, происходя­ щая под действием колебательного теплового движения атомов, атом­ ных групп или ионов, содержащихся в молекулах или кристаллах

данного вещества. Для двугидрата сульфата	кальция эта	реакция
с образованием полугидрата записывается в следующем виде:
CaS04 • 2H20 ^ C a S 0 4 . -i-H 80 +	-§-НаО.	(1.1)

Большой теоретический и практический интерес представляет термо­ динамическая устойчивость двугидрата сульфата кальция в различных теплофизических условиях.

Большинство ученых считает, что обезвоживание двугидрата сульфата кальция происходит в области температур, при которых

13

упругость водяного пара над двугидратом превышает атмосферное

давление (для двуводного гипса эта область лежит	выше 100 сС)
[17, 18, 20]. При этом, очевидно, имеют в виду условия,	при которых

происходит значительная интенсификация процесса обезвоживания природного гипса, так как общеизвестно, что двугидрат сульфата каль­ ция при 60—100 °С в ненасыщенной водяными парами среде теряет кристаллизационную воду, переходя в низшие гидратные соеди­ нения.

В литературе есть указания на то, что температура и скорость обезвоживания гипса различных месторождений неодинаковы и могут отличаться весьма значительно. Расхождения в величинах начала и конца обезвоживания, а также скорости этого процесса обусловлены структурой и величиной зерен гипса, неоднородностью природных двугидратов, скоростью нагрева гипса, чистотой гипсового камня [17], приложенным к нему напряжением и предварительной деформацией гипса. С увеличением напряжения и деформации температура обез­ воживания гипса снижается, а скорость этого процесса возрастает.

Значительный интерес представляют условия, при которых воз­ можно сосуществование двугидрата и полугидрата сульфатов каль­ ция. Равновесная температура превращения гипса в полугидрат со­ ставляет по различным данным от 97 до 107 °С при соответствующем этим температурам давлении водяных паров. При обработке двугид­ рата сульфата кальция насыщенным водяным паром под давлением Д . С. Белянкин и Л. Г. Берг [17] установили, что в этих условиях обезвоживание происходит лишь при 125 °С и давлении 1,3 ати. Это не согласуется с данными Аппельтауэра [16], в опытах которого де­ гидратация отчетливо проявляется в подобных условиях уже при 105 °С.

Условия перехода двуводного гипса в ангидрит и полуводного гипса в ангидрит изучены в меньшей степени. Достаточно сказать, что данные разных авторов различаются по температуре в несколько сотен градусов [16, 20, 43, 44]. Очень слабо исследован, с нашей точ­ ки зрения, и механизм обезвоживания гидратов сульфата кальция в различных теплофизических условиях.

Переход двугидрата и полугидрат по П. П. Будникову [39] совер­ шается последовательно. Сначала связи О—Н—О, которые очень слабы и рассматриваются как связи ван-дер-ваальсовы, нарушаются, и молекулы воды, удаляясь, ослабляют спайность кристалла. В ре­ зультате этого ионы одного слоя кристаллогидрата передвигаются относительно другого слоя на расстояние, равное половине периода этого направления в элементарной ячейке кристалла гипса. Это поло­ жение получило экспериментальное подтверждение в опытах Аппель­ тауэра [16], которые показали, что скорость обезвоживания кристал­ лов двугидрата сульфата кальция неодинакова в различных направ­ лениях. Максимальная скорость обезвоживания наблюдается в направлении, параллельном слоям кристаллизационной воды.

Механизм обезвоживания двугидрата сульфата кальция исследо­ вался с помощью микроскопии только в атмосфере насыщенного во­ дяного пара при давлениях выше 0,1 МПа.

14

мый ангидрит кристаллы полугидрата становятся очень маленькими ■и приобретают несколько расплывчатую форму.

Прямые наблюдения реакции превращения двугидрата в полугид- ■рат в атмосфере насыщенного водяного пара проведены в работе пу­ тем фотографирования через оптический микроскоп.

Серия схем, представленных на рис. 2, показывает протекание процесса обезвоживания тонкой стекловидной пластинки двуводного ■гипса. Зачатки полугидрата вырастают в кристаллы волокнистой фор­ мы, ориентированные параллельно слоям спайности первоначальных -кристаллов двугидрата. В других направлениях ориентировка воло­

кон случайна. Цепь ионов Са+2 и БОГ2 в процессе обезвоживания не изменяется. Выводы данной работы неплохо согласуются с результа­ тами исследованиями механизма дегидратации, произведенными в ра­ боте Аппельтауэра [16].

3. Производство гипсовых вяжущих

Существующие технологические линии по выпуску гипсовых вя­ жущих можно разделить на три основных вида по способу термиче­ ской обработки природного двугидрата: варочный гипс, получаемый из тонкомолотого порошка в гипсоварочных котлах; обжиговый гипс, получаемый обжигом гипсовой щебенки во вращающихся барабанах непрерывного действия; высокопрочный гипс, получаемый путем обра­ ботки щебня или крупных кусков гипсового камня в автоклавах или демпферах в среде насыщенного водяного пара с последующей сушкой образованного полугидрата.

Самым распространенным способом получения строительного гип­ са является варка природного двугидрата в гипсоварочных котлах.

Гипсовый камень в данной технологии измельчается до тонкости конечного продукта, а затем постепенно загружается в заранее разо­ гретый варочный котел. Топка располагается под котлом. Дымовые газы ot сжигаемого топлива сначала обогревают дно котла, затем цилиндрическую часть. Гипс в котле непрерывно перемешивается ме­ шалкой.

Типичная термограмма процесса обезвоживания гипса в данном технологическом оборудовании показана на рис. 3. Горизонтальный участок Ьс отражает процесс обезвоживания двугидрата, который протекает при постоянной температуре. Дальнейшее повышение тем­ пературы (участок cd) подтверждает окончание процесса дегидратации основной массы гипса. Для полной гарантии окончания процесса во всем объеме гипсоварочного котла и повышения качества конечного продукта технологами установлено, что температура конца варки (точка d) должна превышать температуру дегидратации а 20—30 °С. Это способствует более полному удалению избыточной воды. Извест­ но, что наличие в гипсе даже незначительного количества воды сверх стехиометрического приводит к снижению прочностных показателей изделий из вторичного двугидрата.

Данный технологический процесс обладает рядом существенных недостатков, Способ обезвоживания в подобных условиях обеспечивает

16

удаление воды в виде пара, что
приводит к значительной диспер-
гации	зерен		полугидрата.		Конеч­
ный продукт в основной массе яв­
ляется	типичным примером р-мо-
дификации		на	полуводного		гипса.
Прочность			сжатие	получаемых
из него образцов вторичного дву-
гидрата в		двухчасовом состоянии
составляет 3—6 МПа (ГЗ—Гб по
ГОСТ	125—79).
В гипсовой промышленности из­
вестны методы улучшения					качества	ратации CaS04 • 2НяО в гипсоварочном
варочного		гипса.
В НИИ		железобетонных изде­				котле:
						аЬ — прогрев до температуры дегидрата­
лий, строительных и нерудных ма­						ции: Ьс — дегидратация: cd— повышение
териалов		изучалась		зависимость		температуры, свидетельствующее о сниже­
						нии интенсивности реакции.

свойств полугидрата от продолжи­ тельности варки и температуры. При 4—6-часовых варках рядового

гипса при	140—170 °С получен p-полугидрат с нормальной		водопо-
требностыо	0,4—0,42 и пределом прочности при сжатии	до	25 МПа
(образцы	высушены до постоянной массы). Факт этот	может быть

объясним, так как, вероятно, более мягкий режим термообработки приводит в данном оборудовании к меньшей диспергации образующих­ ся зерен полугидрата. Известно также, что введение в варочный котел небольшого количества водных растворов неорганических солей обес­ печивает повышение качества конечного продукта [451. Этот способ успешно внедрен на Киевском заводе гипсовых досок и блоков, где разработана технология введения насыщенного раствора поваренной соли в количестве около 0,1 % к массе гипса, в результате чего проч­ ность на сжатие получаемого вяжущего достигла 20 МПа (образцы высушены до постоянной массы).

Следует отметить, что в данном технологическом оборудовании мо­ гут быть достигнуты оптимальные результаты с точки зрения прове­ дения процесса дегидратации двугидрата сульфата кальция с целью получения строительного гипса при переходе на непрерывную варку.

Анализ работы котлов, а также проведенные в ИТТФ АН УССР ис­ следования позволяют считать, что основные недостатки технологии связаны с периодичностью действия гипсоварочного котла. После выгрузки готовой продукции происходит значительное повышение температуры днища и обечайки котла даже при снижении количества сжигаемого топлива, так как в это время отсутствует теплосъем с по­ верхности котла. При загрузке агрегата первые порции гипса, попадая на раскаленную поверхность днища, интенсивно обезвоживаются без наличия паровой среды в объеме котла, что отрицательно сказывается на кристаллической структуре и качестве образующегося полугидрата. Подъем температуры в конце процесса (участок cd на рис. 3) приводит к образованию нерастворимого ангидрита в слоях гипса, которые не­ посредственно прилегают к теплопередающей поверхности. Именно

1 7

в этот период происходит усадка гипса, что ухудшает перемешивание

испособствует резкому перегреву пристенных слоев материала. Частый выход из строя обечаек гипсоварочных котлов также свя­

зан с периодичностью их действия. Перемена тепловых нагрузок при­ водит к значительным температурным напряжениям. В результате металлический корпус котла разрушается.

Все эти недостатки устраняются при непрерывной варке гипса, когда загружаемый материал соприкасается не с раскаленной поверх­ ностью котла, а с массой гипса, находящегося в условиях постоянной температуры. Обезвоживание двугидрата протекает в среде насыщен­ ного пара при оптимальных условиях, обеспечивающих хорошую кристаллическую структуру получаемого полугидрата. Важно вы­ брать такую температуру проведения процесса, чтобы за время пребы­ вания в котле частицы гипса проходили полную термическую обра­ ботку.

При переходе на непрерывный режим работы производительность котла повышается и устранением периодов загрузки и выгрузки гип­ са, а также уменьшением потерь теплоты в период пониженного теплосъема. Появляется также возможность повысить температуру в топ­ ке и увеличить производительность котла благодаря более интенсив­ ной теплопередачи, так как при непрерывном режиме металлический корпус его находится в условиях постоянной и относительно низкой температуры.

Известны способы непрерывной варки природного двугидрата суль­ фата кальция в существующих в гипсоварочных котлах, при которых необработанный гипс подается в верхнюю часть котла, в то время как соответствующее количество материала непрерывно отвозится из ниж­ ней его части [46, 47]. Для целей разгрузки предложен наклонный

стояк, соединенный с низом котла [47]. Верхняя ч сть стояка	распо­
ложена ниже уровня гипса в котле. Разгрузка проводится	установ­

лением разности уровней массы гипса в котле и верхнего окончания стояка. В работе [48] частично обезвоженный гипс попадает в выгру­ зочное устройство, снабженное пористой керамической пластиной, через которую вентилятором продувается горячий газообразный теп­ лоноситель. Обработанный гипс перемещается в выгрузочном устрой­ стве в псевдоожиженном состоянии. Варьируя температурным уров­ нем в котле, а также параметрами продуваемого сквозь пластину вы­ грузочного устройства теплоносителя, можно проводить нужную доводку готового продукта.

Указанные способы требуют автоматического поддержания тем­ пературного уровня процесса, который в зависимости от термодинами­ ческой устойчивости гипсового сырья находится в пределах 150— 190 °С.

Как показали проведенные исследования для конкретного гипсо­ вого материала, колебание температуры в котле не должно превышать 5—7 °С. Увеличение этого диапазона приводит к попаданию необра­ ботанного материала в готовый продукт. С целью устранения этого недостатка разработан способ получения строительного гипса [491, в котором выгрузку готового продукта и загрузку природного сырья

18

осуществляют небольшими циклами, по мере достижения материалом заданной температуры, причем количество выпускаемого и загружа­ емого материала должно быть таким, чтобы колебания температуры в котле не превышали 10 °С по отношению к установленному темпера­ турному уровню.

Поступающий материал обезвоживается, отбирая теплоту, аккуму­ лированную в кальцинированном гипсе. Последующий рост и дости­ жение материалом заданной температуры во всем объеме котла сви­ детельствует об окончании процесса дегидратации вновь поступившей порции природного гипса. После этого цикл повторяется. Системы ав­ томатики позволяют поддерживать цикличность, соответствующую данному способу варки строительного гипса.

Промышленная проверка работы гипсоварочных котлов на указан­ ном режиме показала, что данный технологический процесс обладает всеми преимуществами, присущими непрерывной варке гипса.

Тем не менее в процессе длительной эксплуатации были выявлены недостатки этого процесса, которые сводились к следующему.

1. Не у всех гипсов улучшается качество при переходе на непре­ рывную варку. В частности, если у гипсов западных областей Украи­ ны резко снижается водогипсовый фактор при повышении темпера­ турного уровня процесса от 0,75—0,8 на периодической до 0,55—0,6 на непрерывной варке и соответственно возрастает прочность от 0,4— 0,5 до 0,6—0,65 МПа через 2 ч после затвердения, то у гипсов Деконского и Ангарского месторождений качество материала ухудшается с повышением температуры, а снижение температуры ниже 150 °С приводит к снижению производительности процесса.

2. Отсутствие устройств для замера производительности, слож­ ность эксплуатации автоматики в условиях запыленности, смерзание гипса в бункерах в зимних условиях, приводящее к нарушению рит­ ма загрузки гипсоварочных котлов.

Положительные результаты можно получить, сочетая преимущест­ ва варки гипса в паровой среде гипсоварочных котлов с непрерывным процессом обжига гипса в существующих вращающихся печах и при­ меняя другие методы, о которых будет сказано ниже.

В настоящее время в нашей стране и за рубежом осуществляется обжиг гипса во вращающихся печах с внутренним обогревом. Враща­ ющуюся печь загружают гипсовым щебнем, размер кусков которого колеблется от 15 до 35 мм. Куски гипсового камня в печи находятся в беспрерывном движении и вращении. Внутренний объем печи проду­ вается продуктами сгорания газообразного или жидкого топлива, сжи­ гание которого происходит в обычных топочных устройствах. По мере протекания процессов обезвоживания поверхностные слои кусков беспрерывно истираются. Образующийся мелкозернистый материал уносится потоком горячих газов, опережая движение крупных кусков. Ускоренное продвижение вдоль печи мелкой фракции гипса имеет положительное значение, так как этот материал нуждается в менее продолжительном обжиге. Однако можно считать твердо установленным, что в отапливаемых изнутри вращающихся печах невозможно полу­ чить гипс, обладающий однородными свойствами. Основной причиной

19

этого является слишком широкий диапазон размеров частиц гипса, вы­ сокие температуры обжига, ненасыщенная водяными парами среда.

Обжиговый гипс, как и варочный, состоит из (5-полугидрата суль­ фата кальция, и прочность на сжатие изготовленных из него образцов в сухом состоянии не превышает 10 МПа.

Получаемое по приведенным выше технологиям вяжущее не может удовлетворить нужды целого ряда производств народного хозяйства, требующих специальные виды гипса.

Основой специальных видов гипса является а-модификацня полугидрата сульфата кальция.

Промышленное его производство заключается в пропаривании кускового природного гипсового камня насыщенным водяным паром повышенного давления в замкнутом аппарате с последующей сушкой полученного материала. Такая схема известна давно.

В 1899 г. Я. Левинский получил патент на изобретение «упрочен­ ного гипса» путем пропаривания гипсового камня в автоклавах [161. Почти без изменения данная технология применяется в настоящее время в ГДР и ФРГ. В горизонтальный автоклав загружают вагонет­ ки, заполненные гипсовым камнем размером 100—400 мм. При давле­ нии 0,6 МПа гипсовый камень запаривается в течение 6 ч, после чего давление в автоклаве снижается до атмосферного. Внутри автоклава, по периферии его, расположен трубчатый калорифер, в который в про­ цессе сушки подается пар давлением 0,8 МПа. Сначала сушка мате­ риала осуществляется при закрытой крышке аппарата, затем крышку открывают и проводят дальнейшую досушку пропаренного материала. По окончании процесса сушки камень охлаждают в течение 4 ч, за­ тем вагонетки выкатывают из автоклава и камень поступает на измель­ чение. Общая продолжительность цикла запаривания и сушки гипсо­ вого камня составляет 28—30 ч.

В 1931 г. С. Ф. Яшкаров запаривал куски гипса массой от несколь­ ких килограмм до 60—70 кг в автоклавах силикатного завода [21 и получил высокопрочный гипс хорошей прочности, но не удовлетворя­ ющий требованиям по срокам схватывания. В 1933 г. В. Ренделю и М. Дейлею [7] был выдан патент на производство высокопрочного гип­ са. По их способу гипсовый щебень фракции 15—50 мм подсушивается при 50—60 °С для удаления гигроскопической влаги, а затем запари­ вается в вертикальном автоклаве при давлении 0,12—0,14 МПа в те­ чение 5—8 ч. Полученный после пропарки материал с температурой не ниже 100 °С подвергается конвективной сушке во вращающемся барабане газообразным теплоносителем, температура которого не превышает 160 °С, и размалывается. В 1932— 1933 гг. А. В. Волженский и Р. К. Кордонская установили оптимальное время обработки гипсового камня под давлением 0,8 МПа. Они изучали также влияние продолжительности запаривания на прочность полугидрата [7].

В1936 г. В. В. Манжурет [27] обезвоживал гипс при давлениях 0,25—0,8 МПа. Он рекомендовал запаривать гипсовую щебенку в самозапарнике под давлением 0,3 МПа с общей продолжительностью цикла 4 ч и последующей сушкой при 150—200 °С.

В1938 г. И. А. Передерий [50] предложил способ производства

20