книги / Отбелка целлюлозы

шему удалению хлорлигнина и улучшает белизну полубеленой целлюлозы (после щелочной обработки), в особенности сульфатной целлюлозы.

При отбелке пероксидом водорода отбеливающее действие на целлюлозу (вернее, на остаточный лагнин) оказывает пероксидный ион НО2–, возникающий в результате гидролитической диссоциации пероксида:

H2O2 →← H+ + HO2–.

Степень диссоциации при обычных условиях мала, но усиливается при повышении температуры и по мере расходования иона НO2– на реакции с хромофорными группами лигнина. Диссоциации пероксида способствует щелочная среда, так как при этом связываются водородные ионы и равновесие реакции гидролиза сдвигается вправо. Поэтому отбелку пероксидом ведут в щелочной среде при рН = 10–10,5, добавляя в отбельный раствор NaOH. Считается, что пероксид разрушает карбонильные группы макромолекулы целлюлозы; этим объясняется высокая стабильность белизны целлюлозы, отбеленной пероксидом водорода.

Отбелка целлюлозы пероксидом водорода способствует также значительному снижению содержания в целлюлозе смол и жиров.

Наряду с диссоциацией во всех случаях происходит и разложение пероксида:

2Н2О2 → 2H2О + О2

с образованием газообразного кислорода, не обладающего белящими свойствами. Считают, что процесс разложения пероксида представляет собой цепные реакции, протекающие с образованием свободных радикалов ОН• и HO2•.

41

ОН• + Н2О2 →H2О + HО2•;

НО2• + Н2О2 →H2О + О2 + ОН•.

Разложение пероксида водорода катализируют ионы железа, меди, марганца и др., всегда присутствующие в производственной воде.

Всостав отбельного раствора кроме пероксида водорода

иNаОН обязательно входит силикат натрия, который:

–наряду с NaOH служит для забуферивания среды до нужной щелочности, способствуя протеканию реакции диссоциации;

–связывает свободные радикалы разложения пероксида, обрывая тем самым цепные реакции разложения его;

–подавляет каталитическое действие катионов железа, меди, марганца, хрома и др. на разложение пероксида водорода;

–является ингибитором коррозии оборудования.

Вкачестве стабилизатора раствора пероксида водорода иногда добавляют небольшое количество (0,05–0,1 % от массы

волокна) MgSO4, который нейтрализует каталитическое действие ионов тяжелых металлов (железа, меди, марганца и др.).

Расход пероксида водорода на ступени добелки составляет 1–1,5 % (от массы целлюлозы). В конце отбелки всегда должен оставаться избыток пероксида (10–20 %). При отсутствии пероксида в конце отбелки при высокой температуре и в щелочной среде происходит пожелтение целлюлозы.

Условия отбелки пероксидом водорода: См = 12–16 %;

τ= 3–4 ч; t = 50–60 °C для сульфитной целлюлозы и 80–85 °С для сульфатной целлюлозы.

Расход пероксида водорода 1–1,5 % (от массы целлюло-

зы); NaOH – 1,5–2 %; Na2SiO3~3 %; MgSO4 – 0,05–0,1 %.

При обычных условиях отбелки пероксид водорода отбеливает целлюлозу, обесцвечивая хромофорные группы лигнина (воздействуя главным образом на карбонильные группы).

42

При высокой температуре и щелочности (90–95 °С; pH ~ 12) пероксид водорода проявляет делигнифицирующие свойства. Расход пероксида в этом случае примерно 3 % от массы целлюлозы, продолжительность процесса до 120 мин. При этом может быть удалено 50–60 % лигнина без заметной окислительной деструкции целлюлозы. Этосвойствопероксидаводородапозволяетпроводить отбелку сульфитной целлюлозы (мягкой и средней жесткости) только пероксидом (схема Пд-К-П-К) без существенного cнижения механическихсвойствцеллюлозы.

Пероксидная отбелка требует меньше капиталовложений в оборудование, чем отбелка диоксидом хлора, а условия труда обслуживающего персонала значительно лучше.

2.7.ОТБЕЛКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ОЗОНОМ

ИДРУГИМИ ОТБЕЛИВАЮЩИМИ РЕАГЕНТАМИ

Озон известен как отбеливающий реагент для целлюлозы с 1913 г. Однако промышленных установок для отбелки озоном в эксплуатации в нашей стране пока нет. В связи с повышенными требованиями к охране окружающей среды в последние годы интерес к отбелке озоном возрос. В современных схемах отбелки озон может применяться как делигнифицирующий реагент.

В настоящее время в промышленности используется два способа проведения процесса озонирования: при средней (8–15 %) и высокой концентрации массы (более 35 %).

Оборудование для проведения процесса при средней концентрации массы поставляют фирмы Камюр и Сундс Дефибратор, для высокой концентрации (до 45 %) – фирмы Андритц и Сундс Дефибратор.

Большинство установок по отбелке озоном работает при средней концентрации массы. В настоящее время работают установки производительностью 900 т/сут (США),

43

1000 т/сут (2 установки) – Финляндия и Швеция, 1400 т/cyт (Финляндия) и др.

В связи со значительной стоимостью озона его применяют обычно после КЩО либо в конце схемы отбелки.

Тяжелые металлы (железо, марганец, медь, кобальт и др.) ускоряют разложение озона (как и Н2О2), что приводит к резкому падению механических свойств целлюлозы и значительному увеличению расхода отбеливающих реагентов. Поэтому при разработке современных схем отбелки вводится ступень с хелатирующими (комплексообразующими) реагентами для удаления ионов тяжелых металлов.

Условия делигнификации озоном в газовой фазе при концентрации массы 35–45 %: продолжительность 1–2 мин, температура 40 °С, расход озона 1–2 % от массы волокна. Перед обработкой озоном необходимо подкисление целлюлозы серной кислотой до рН = 2–4. При этих условиях содержание лигнина в сульфатной целлюлозе удается снизить на 40–45 %. Практическому применению озона препятствует плохая селективность его окислительного воздействия. Кисловка массы перед отбелкой и точное регулирование рН при отбелке несколько улучшают избирательность действия озона.

Преимущества отбелки озоном:

–снижение смолистости целлюлозы;

–уменьшение реверсии белизны;

–значительное снижение загрязненности и цветности

стоков;

–снижение расхода хлора на отбелку.

Считается, что больше перспектив имеет добавка озона при щелочении после хлорирования или между ступенями отбелки диоксидом хлора (аналогично окислительному щелочению с введением кислорода и пероксида водорода).

Схема отбелки озоном при высокой концентрации массы приведена на рис. 3.

44

Параметры процесса:
рН ................................................................	2…3;
температура ................................................	80…110о С;
концентрация массы...................................	10…15 %;
расход О3 ....................................................	5…10 кг/т;
эффективность делигнификации ..............	0,9…1,2 ед.
Каппа на 1 кг израсходованного озона.

Рис. 3. Схема отбелки озоном при высокой концентрации массы (процесс C-FreeTM): 1 – ступень хелатирования; 2 – обезвоживающий пресс; 3 – реактор; 4 – промывной пресс; 5 – башня

Целлюлозная масса после ступени кислородно-щелочной делигнификации обрабатывается на ступени хелатирования комплексообразователями в кислой среде и сгущается обезвоживающим прессом. На выходе из пресса масса высокой концентрации диспергируется в специальном рыхлителе и через питающее устройство направляется в реактор озонирования. После реактора масса выдерживается в башне, на выходе из которой разбавляется и подается на промывной пресс.

45

Схема отбелки озоном сульфитной целлюлозы при средней концентрации массы: ЩОП–О3–П;

условия процесса: рН 2,5–3,0; расход озона до 5 кг/т. Для смешения озоно-кислородной смеси с целлюлозной

суспензией используется смеситель средней концентрации Камюр-МС. Его применение лимитируется соотношением газ/жидкость, которое не может превышать 0,6:1,0 по объему.

Озон в составе озоно-кислородной смеси компрессором нагнетается в смесители МС. Суспензия целлюлозы (после ступени Щ/О/П), озона и кислорода поступает в реакторы и из них – в сепараторы, где газ (кислород и следы озона) отделяется от целлюлозной массы. Целлюлоза далее идет на ступень П, а кислород после очистки сжимается компрессором и под давлением подается на ступень Щ/О/П.

Монооксид хлора Сl2O наиболее эффективно действует в газообразном виде. Применение монооксида хлора в виде газа для делигнификации целлюлозы при высокой концентрации (30 %) и продолжительности обработки примерно 1 мин с последующей щелочной обработкой позволяет получить полубеленую целлюлозу без изменения вязкости целлюлозы и с более чистыми стоками (цветность и БПК меньше почти на 50 %), чем при обычной хлорно-щелочной обработке.

Проведены также отбелки монооксидом хлора различных целлюлоз после хлорно-щелочной обработки. После отбелки сульфитной целлюлозы при высокой концентрации массы (15–20 %) с расходом 0,6 % монооксида хлора от массы волокна получена высокобеленая целлюлоза с белизной 94 %. Отбелка сульфатной целлюлозы в одну ступень в течение 1 мин дала белизну 84 %, а в две ступени с промежуточным щелочением повысила белизну до 94 %. Показатели механической прочности беленых целлюлоз были такие же, как и при отбелке диоксидом хлора.

Можно использовать монооксид хлора для отбелки целлюлозы после хлорно-щелочной обработки. При отбелке суль-

46

фитной целлюлозы достаточно одной ступени отбелки для получения высокобеленой целлюлозы (белизной до 94 %). Для отбелки сульфатной целлюлозы до такой же белизны отбелку следует проводить в 2 ступени с промежуточным щелочением.

Хлорит натрия NaClO2 можно использовать для отбелки целлюлозы вместо диоксида хлора. На ряде американских предприятий перешли на отбелку хлоритом и отказались от приготовления диоксида хлора. Результаты отбелки хлоритом близки к тем, которые получаются при отбелке диоксидом хлора. Условия отбелки также аналогичны: среда кислая (рН = 4–6), температура 60–80 °С, концентрация массы 10–15 %, продолжительность 2–4 ч. Достигаемая белизна также высокая при сохранении вязкости и механических показателей целлюлозы.

Надуксусная кислота (СH3COOOH) имеет более высо-

кий окислительный потенциал, чем хлорит натрия и диоксид хлора. Использовать ее рекомендуется на последней стадии отбелки для повышения белизны целлюлозы.

Оптимальные условия отбелки: См = 12–15 %; t = 50 °С; τ = 1–3 ч; рН = 6,5–7,5. В качестве буфера для поддержания рН можно применять Na2CO3. За одну ступень отбелки белизну можно повысить на 10 % (например, после схемы Х-Щ-Д белизна повышается с 80 до 90 %). Небольшое количество перуксусной кислоты, оставшейся после реакции отбелки, эффективно предотвращает рост микроорганизмов на бумагоделательныхмашинах.

Использование энзимов (ферментов) при отбелке цел-

люлозы. Одно из новых направлений в создании экологически безвредных технологий связано с использованием микроорганизмов и их ферментов (энзимов) в качестве катализаторов окислительной деградации лигнина.

Ферменты – белковые соединения с молекулярной массой порядка 3 104–7 104, продукты жизнедеятельности целого ряда грибов. Некоторые из них – лакказа, ксиланаза,

47

Мn-пероксидаза, лигнин-пероксидаза и др. – способны селективно катализировать разрушение лигнина или лигнинуглеводных связей; это их свойство используется для удаления части остаточного лигнина из целлюлозы в ходе отбелки. Большое достоинство ферментов по сравнению с традиционными химикатами – их экологическая безопасность. Они легко усваиваются, активным илом в биотенках водоочистных сооружений.

Биодеструкция лигнина грибами и энзимами – окислительный процесс, в котором происходит разрыв алкиларильных, диарильных и алифатических С–С связей, протекают реакции декарбоксилирования и деметоксилирования фенилпропановых звеньев. При отбеливании целлюлозы ферментные препараты выполняют две основные функции:

–разрушают связи между фенилпропановыми звеньями внутри макромолекул лигнина и лигно-углеводные связи, делая лигнин более доступным для действия других делигнифицирующих(отбеливающих) реагентов идля щелочной экстракции;

–резко уменьшают смолистость целлюлозы и отложения вредной смолы за счет расщепления триглицеридов жирных кислот, составляющих основную долю вредной смолы.

Первое промышленное испытание ферментов при отбелке проведено в 1989 г. на предприятии Энсо Гутцайт (Иматра, Финляндия). В конце минувшего века постоянно или эпизодически применяли ферментную обработку целлюлозы шесть предприятий Финляндии, три завода в Швеции и три – в Канаде. Наиболее эффективно эта обработка используется в начале процесса отбелки, как делигнифицируюшая ступень.

В качестве примера ниже приведены параметры процесса,

разработанного одной из германских фирм и получившего название Lignozym.

Хвойную целлюлозу с жесткостью 28–30 единиц Каппа, полученную «продленной» сульфатной варкой, предварительно делигнифицируют путем КЩО до жесткости 15–17 единиц Каппа. Целлюлозную суспензию обрабатывают ферментом лакказой

48

с добавлением медиатора (посредника), состав которого пока не разглашается. Условия ферментной обработки: концентрация волокнистой массы 10–20 %; рН 4–5,5; температура 35–65 °С; продолжительность 4 ч; расход лакказы 0,25–2 кг/т, медиатора – 5–10 кг/т. В качестве окислителя используют газообразный кислород О2 под давлением 100–1400 кПа. В результате обработки удаляется до 67 % лигнина, жесткость целлюлозы снижается до 5 единиц Каппа. Расход реагентов на последующую добелку целлюлозы снижается на 10–12 %, количество вредных веществ всточныхводахотбельного цехауменьшается вдвое.

2.8. КИСЛОВКА МАССЫ

Кисловка является заключительной стадией многоступенчатой отбелки и проводится на сульфитцеллюлозных заводах водным раствором SO2, т.е. сернистой кислотой, на сульфатцеллюлозных заводах – сернистой кислотой, получаемой из привозного диоксида серы, или соляной кислотой.

Назначение кисловки:

–стабилизация белизны целлюлозы за счет более полного удаления окрашенных продуктов;

–нейтрализация избытка щелочи, если последняя ступень отбелки проходила в щелочной среде (например, гипохлоритная отбелка и пероксидная);

–служит «антихлором», восстанавливая остатки активного хлора (после отбелки гипохлоритом и диоксидом) до НСl,

асернистая кислота при этом окисляется до серной кислоты; введение «антихлора» позволяет в нужный момент прервать отбелку, а именно, окислительные процессы, ухудшающие качество целлюлозы, а восстановленный хлор легко отмывается от целлюлозы;

H2SO3 + Cl2 + H2O → H2SO4 + HCl

49

–сернистая кислота восстанавливает карбонильные группы целлюлозы, образовавшиеся при отбелке и вызывающие пожелтение целлюлозы при хранении; это повышает стабильность белизны целлюлозы;

–кисловка снижает зольность целлюлозы, что важно при получении целлюлозы для химической переработки; рас-

ход SO2 на кисловку составляет 0,5–1,0 % от волокна в зависимости от рН среды и количества остаточного хлора в отбельной ванне.

В настоящее время кисловку проводят не в специальных башнях, а в массных бассейнах для аккумулирования беленой целлюлозы. Это упрощает технологическую схему отбельного цеха.

Условиякисловки: рН = 4,5–5,5; См= 3–12 %; τ = 30–45 мин.

2.9.РАСХОД ХЛОРА НА ОТБЕЛКУ

ИПОТЕРИ ВОЛОКНА ПРИ ОТБЕЛКЕ

Общий расход активного хлора на отбелку определяется способом получения целлюлозы (сульфитный, сульфатный и др.) и содержанием в ней остаточного лигнина. Обычно при отбелке сульфитной целлюлозы 1 % активного хлора (от массы волокна) удаляет 0,5–0,55 % лигнина. Поэтому расход активного хлора на отбелку примерно в 2 раза превышает содержание остаточного лигнина в целлюлозе. В данном случае речь идет об отбелке целлюлозы только хлорсодержащими реагентами, и в понятие «активный хлор» включается и элементарный хлор, и гипохлорит, и диоксид хлора. При включении в схему отбелки КЩО, пероксида водорода и других реагентов расход хлора, соответственно, ниже.

Общий расход хлора на отбелку с использованием элементарного хлора и хлорсодержащих реагентов по нормам проектирования составляет:

50