книги / Нанотехнологии и специальные материалы

Если к противоположным концам HT подвести полярные за­ ряды, она излучает свет с длиной волны 15 мкм —такой же, что и в современных оптоволоконных приборах. Таким образом, све­ тоизлучающие УНТ могут стать базовым элементом при построе­ нии оптоэлектронных схем на одном чине.

На основе многослойных УНТ создан наномотор. Наиболь­ ший габарит этого устройства —500 нм, длина ротора 100—300 нм, а HT, выполняющей роль оси, 5—10 нм.

Углеродные нанотрубки обладают очень высокой прочностью. Известно, что напряжение о пропорционально относительной де­ формации е о = Е-г.

Коэффициент пропорциональности Е называется модулем Юн­ га и является свойством конкретного материала, характеризую­ щим его упругость. Чем больше значение модуля Юнга, тем ма­ териал более податлив. Модуль Юнга стали примерно в 30 000 раз больше, чем резины. Модуль Юнга углеродных нанотрубок колеблется от 1,28 до 1,8 ТГГа. Один терапаскаль (ТПа) пример­ но в 107 раз больше атмосферного давления. Модуль Юнга стали составляет 0,21 ТПа, что означает — модуль Юнга углеродной нанотрубки почти в 10 раз больше, чем у стали.

Углеродная нанотрубка очень упруга при изгибе. Она гнется, как соломинка, но не ломается и может распрямиться без повре­ ждений. Большинство материалов ломаются при изгибе из-за при­ сутствия дефектов, таких как дислокации и границы зерен. Так как стенки углеродных нанотрубок имеют мало структурных де­ фектов, этого не происходит. Другая причина того, что они не ломаются, состоит в том, что углеродные кольца стенок в виде почти правильных шестиугольников при изгибе меняют свою структуру и не рвутся.

Разумеется, прочность и жесткость — не одно и то же. Мо­ дуль Юнга является мерой жесткости пли упругости материала. Предел прочности характеризует необходимое для разрыва на­ пряжение. Предел прочности однослойной углеродной наногрубки составляет 45 ГПа, в то время как высокопрочные стали раз­ рушаются при 2 ГПа.

Эти выборочные примеры иллюстрируют многообразие на­ правлений возможного использования необычных свойств УНТ, а также огромный потенциал их технического применения.

В настоящее время УНТ уже используют в промышленном производстве, они стали товаром и предметом маркетинговых ис­ следований.

Цена этих материалов снижается на 25 % каждые 9 месяцев и производство однослойных УНТ в 2005 г. составило «30 т, а многослойных в 2007 г. составит 270 т.

2.6. САМОСМАЗЫВАЮЩИЕСЯ ЗАЩИТНЫЕ НАНОПЛЕНКИ

Инженерия поверхности является одним из наиболее пер­ спективных и бурно развивающихся направлений современного ма­ териаловедения, обслуживающим различные области науки и тех­ ники — физику, химию, медицину, машиностроение, металлургию и т. д. В настоящее время развивается новая отрасль трибологии — нанотрибология, объединившая экспериментальное и теоретиче­ ское изучение трения, износа, смазки, химической активности и трпбоэлектромагнетизма поверхности на наноструктурном уровне. Подобный комплексный подход полезен для решения важной зада­ чи современного материаловедения — создания наноструктурнрованных металлических материалов, поверхность которых обладает одновременно смазочными и противокоррозионными свойствами.

Первыми покрытиями, освоенными в промышленных масшта­ бах, были карбид и нитрид титана. К середине 80-х гг. XX в. поя­ вились покрытия на основе Ti(C,N), к началу 90-х гг. —углерод­ ные пленки, а к середине 90-х гг. — алмазные и многослойные покрытия. Многокомпонентные наноструктурные покрытия облада­ ют высокими превосходными физико-механическими свойствами.

Кнаноматериалам относятся пленки с размером зерен менее 20 нм.

Внаноструктурных материалах существенную роль играют поверхности границ зерен вследствие значительного увеличения их объемной доли. Это приводит к новым физическим явлениям

иуникальным свойствам, присущим наномасштабу. Работы в об­ ласти получения сверхтвердых (Н > 40 ГПа) и ультратвердых (Н > 70 ГПа) наноструктурных тонких пленок показали, что твердость материала может практически достигать твердости при­ родного алмаза при условии получения материала, состоящего из нескольких фазовых компонентов с размером зерен до 5 нм и прочными энергиями связи на их границах.

Сухой износ таких пленок на порядок превосходит износо­ стойкость быстрорежущих сталей и в 2—3 раза выше используе­ мых в промышленности покрытий из нитрида титана.

Ультратвердые трех- и четырехкомпонеитные тонкопленочные композиции типа Ti—В—N, Ti—Si—В, Ti—В—С—N, Ti—Al—Si—NT помимо высокой твердости и износостойкости характеризуются высоким сопротивлением коррозии.

Тонкие многокомпонентные пленки наносятся либо за счет использования реактивной среды, либо различными методами фи­ зического распыления и осаждения.

Формирование в поверхностных слоях конструкционных и инструментальных материалов наноструктурных пленок повыша­ ет статическую и усталостную прочность деталей.

Особый интерес вызывают функционально-градиентные по­ крытия, состоящие из внутреннего твердого слоя, обеспечиваю­ щего низкое давление на поверхность со стороны трущейся пары, стойкость к истиранию и царапанию, и внешнего самосмазывающегося слоя, обеспечивающего низкий коэффициент трения. Самосмазывающиеся покрытия нашли широкое применение как в Рос­ сии, так и за рубежом в узлах трения различных космических аппаратов. Однако низкая стойкость к окислению на воздухе ог­ раничивает применение таких материалов, как MOST, MoSe2, для режущего и обрабатывающего инструмента. Для повышения кор­ розионной стойкости рекомендуют использовать осаждение твер­ дых многофазных покрытий с низким коэффициентом трения на основе диборида титана TiB2 и дисульфида молибдена M0S2. Такие покрытия имеют твердость 20 ГПа и коэффициент трения 0,05.

Приоритетной задачей является разработка и синтез нанострук­ турных тонких пленок для медицинского применения. К наиболее перспективным изделиям относягся бактериостатические имплантаты с покрытиями (зонды, катетеры, дренажные трубки), медицинские инструменты с бактериостатическими покрытиями, медицинские контактные линзы, полимерные медицинские изделия с покрытия­ ми (зонды для питания, искусственного дыхания, диагностики).

Биоматериалы должны обладать хорошими физическими, хи­ мическими и биологическими свойствами: высокой адгезией по­ крытия к подложке, высокими механическими характеристиками, упругостью, химической стойкостью, антибактериальной активно­ стью, биосовместимостыо и отсутствием токсичности. Биоматериа­ лы, катетеры, имплантаты и т. д. не должны оказывать цитотокси­ ческого воздействия на окружающие клетки и вызывать отторже­ ние или аллергическую реакцию. Поверхность имплантированных материалов должна обладать хорошей адгезией к клеткам, обеспе­ чивая крепкое сцепление имплантата и живых тканей. При этом свойства биоматериалов не должны изменяться в процессе их сте­ рилизации любым из известных методов (химическая, ультрафио­ летовая, или радиационная, стерилизация).

Новые углеродные пленочные материалы являются диффузи­ онным барьером для биологических сред, поскольку углерод име­ ет самый малый размер иона; обладают высокой адгезией к мате­ риалу основы и обеспечивают стойкость основы (металлов, спла­ вов) к агрессивным биологическим средам.

Углеродные пленки являются перспективными материалами для применения в медицине: зонды для искусственного питания и дыхания, урологические катетеры, дренажные трубки для дли­ тельной службы внутри человеческого тела, искусственные орга­ ны и их компоненты. Углеродные пленки могут быть либо одно

фазными (алмаз, графит, карбин, фуллерен), либо многофазными, а также однослойными и многослойными.

Различные твердые покрытия, например TiN, используются для увеличения износостойкости имплантатов. Покрытия на ос­ нове оксида олова применяются в тех случаях, когда основными требованиями являются хорошая адгезия к тканям и биосовмес­ тимость. Покрытия на основе оксидов титана показали лучшую совместимость с кровью, чем традиционно используемые мате­ риалы для искусственных клапанов сердца на основе низкотем­ пературного изотропного пиролитического углерода.

Для эффективного нагрева или охлаждения нужны материа­ лы, обладающие высокой теплопроводностью и низким коэффи­ циентом термического расширения. Основной областью примене­ ния таких материалов является микроэлектроника, которая вы­ двигает дополнительное требование низкой плотности материалов с целью уменьшения массы. Многокомпонентные пленки находят широкое применение не только как теплопроводящие материалы, но и в качестве соединяющих слоев по границам раздела с целью улучшения термического контакта. К теплопроводящим материа­ лам относятся металлы (алюминий, медь, золото и др.), углерод, алмаз, графит и различные композиты типа металл—матрица, уг­ лерод —матрица или керамика-матрица.

Термический коэффициент сопротивления (ТКС) пленок в 5— 10 раз меньше, чем у соответствующих объемных образцов. ТКС наноструктурных пленок Ti—С—В за 1000 ч работы под нагрузкой 1 Вт/см" изменяются не более чем на 0,2 %. Чем меньше масштаб структуры, тем выше термическая стабильность пленки. Оптималь­ ными электрофизическими свойствами обладают пленки, состоящие из кристаллитов размером 2 нм, внедренных в аморфную матрицу.

Г л а в а 3

КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Объемные наноструктурные материалы — это твердые тела с наноразмерной микроструктурой. Их основными элементами яв­ ляются наномасштабные структурные единицы или наночастицы в виде порошков. Эти элементы структуры могут быть разупорядочены друг но отношению к другу, иначе говоря, их оси сим­ метрии ориентированы случайно, а положение в пространстве не обладает никакой симметрией. Частицы также могут быть и

Рис. 3.1. Схема гипотетической двумерной квадратной решетки наночастиц Alu (л) и схема двумерного объемного тела из кластеров Alu, в котором каночастицы упорядочены по отношению друг к друг}' (б )

упорядоченными, создавая решетку, обладающую симметрией. На рис. 3.1, а показана гипотетическая двумерная решетка на­ ночастиц Ali2, а на рис. 3.1, б —двумерная структура из тех же наночастиц.

3.1. ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВЫХ НАНОЧАСТИЦ

Выбор метода получения наноматериалов определяется обла­ стью их применения, желательным набором свойств конечного продукта. Характеристики получаемого продукта — грануломет­ рический состав и форма частиц, содержание примесей, величина удельной поверхности —могут колебаться в весьма широких пре­ делах. Так, в зависимости от условий получения нанопорошки мо­ гут иметь сферическую, гексагональную, хлопьевидную, игольча­ тую формы.

Методы получения ультрадисперсных материалов разделяют на химические, физические и механические.

Химические методы синтеза включают различные реакции и процессы, том числе процессы осаждения, термического разложе­ ния или электролиза, газофазные химические реакции, реакции восстановления, гидролиза, электроосаждення. Регулирование ско­ ростей образования и роста зародышей новой фазы осуществля­ ется за счет изменения соотношения количества реагентов, степе­ ни пересыщения, а также температуры процесса. Как правило, химические методы —многостадийные.

Способ осаждения заключается в осаждении различных со­ единений металлов из растворов их солей. Продуктом осаждения являются гидроксиды металлов. Этим методом можно получать порошки сферической, игольчатой, чешуйчатой или неправиль­ ной формы с размером частиц до 100 нм.

Нанопорошки сложного состава получают методом соосаждення. В этом случае в реактор подают одновременно два пли более растворов солей металлов и щелочи при заданной температуре и перемешивании. В результате получают гидроксидные соедине­ ния нужного состава.

Способ восстановления и термического разложения —обычно это следующая операция после получения в растворе ульградисперсных оксидов или гидроксидов с последующим осаждением и сушкой. В качестве восстановителей, в зависимости от вида тре­ буемого продукта, используют газообразные восстановители —как правило, водород, оксид углерода или твердые восстановители.

Таким способом получают порошки металлов, размеры частиц которых находятся в пределах 10—30 нм.

В ряде случаев нанопорошки получают путем разложения карбонатов, карбонилов, оксалатов, ацетатов металлов в резуль­ тате процессов термической диссоциации или пиролиза. Так, за счет реакции диссоциации карбонилов металлов получают порош­ ки Ni, Mo, Fe, W, Cr. Путем термического разложения смеси карбонилов на нагретой подложке получают полиметаллические пленки.

Физические методы получения нанопорошков металлов осно­ ваны на испарении металлов, сплавов или оксидов с последую­ щей их конденсацией в реакторе с контролируемой температурой и атмосферой.

При использовании физических методов исходное вещество испаряется путем интенсивного нагрева, с помощью газоносителя подается в реакционное пространство, где резко охлаждается. Нагрев испаряемого вещества осуществляется с помощью плазмы, лазера, электрической дуги, печей сопротивления, индукционным способом, пропусканием электрического тока через проволоку

В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта испарение и конденсацию проводят в вакууме, в инерт­ ном газе, в потоке газа или плазмы. Размер и форма частиц зави­ сят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве.

Схема одной из установок получения наночастиц металлов приведена на рис. 3.2.

Установка использует замкнутый газовый цикл. Частицы ме­ талла, например серебра, осаждаются на фильтре, с которого они стряхиваются пульсацией газа. В результате возможен практиче­ ски непрерывный процесс получения достаточно крупных порис­ тых частиц, образующихся при агрегации наночастиц.

В литературе также описано устройство плазменного получе­ ния металл-полимерных композитов (рис. 3.3).

Рис. 3.2. Схема установки для непрерывного получения высокопористых метал­ лов за счет агрегации металлических наночастиц

В установке разделены зона плазменного получения ианочастиц и зона их покрытия мономером. В зону разряда вместе с инертным газом вводятся предшественники металла из хлоридов, карбонилов, металлорганических соединений. Образующиеся час­ тицы несут заряд, который предохраняет их от столкновения и образования кластеров. С помощью этой установки получены по­ крытия полимером частиц оксидов, нитридов, сульфидов и кар­ бидов металлов размером 5—20 нм.

Механические методы. Измельчение материалов механиче­ ским путем производится в мельницах различного типа — шаро­ вых, планетарных, центробежных, вибрационных, аттриторах и симолойерах. Аттриторы и симолойеры —эго высокоэнергетиче­ ские измельчительные аппараты с неподвижным корпусом —ба­ рабаном с мешалками, передающими движение шарам в бара­ бане. Аттриторы имеют вертикальное расположение барабана,

		Микроволновый ввод
Ввод прекурсоров и ,		у/Ч астиц ы образовались в плазме
реакционных	I	I УФ -светиэ плазмы Вывод наночастиц,
газов			покрытых полимером
~ Я -			Конденсация мономера
Полость ТЕ11	Зона	Ввод	на наночастицах
	плазмы
		мономера	и полимеризация

Рис. 3.3. Устройство для непрерывного получения наночастиц, покрытых поли­ мерной пленкой

спмолойеры — горизонтальное. Измельчение размалываемого ма­ териала размалывающими шарами, в отличие от других типов из­ мельчающих устройств, происходит главным образом не за счет удара, а по механизму истирания. Емкость барабанов в установ­ ках этих двух типов достигает 400—600 л.

Механическим путем измельчают металлы, керамику, поли­ меры, оксиды, хрупкие материалы. Степень измельчения зависит от вида материала. Так, для оксидов вольфрама и молибдена по­ лучают крупность частиц порядка 5 нм, для железа — порядка 10—20 нм.

Разновидностью механического измельчения является меха­ носинтез, или механическое легирование, когда в процессе из­ мельчения происходит взаимодействие измельчаемых материалов с получением измельченного материала нового состава. Так полу­ чают нанопорошки легированных сплавов, интерметаллидов, си­ лицидов и дисперсноупрочненных композитов с размером частиц 5—15 нм.

Уникальным достоинством способа является то, что за счет взаимодиффузии в твердом состоянии здесь возможно получение псевдосплавов таких элементов, взаимная растворимость которых при использовании жидкофазных методов пренебрежимо мала.

Положительной стороной механических способов измельчения является сравнительная простота установок и технологии, воз­ можность измельчать различные материалы и получать порошки сплавов, а также возможность получать материал в большом ко­ личестве.

К недостаткам методов относятся возможность загрязнения измельчаемого порошка истирающими материалами, а также труд­ ности получения порошков с узким распределением частиц по размерам, сложности регулирования состава продукта в процессе измельчения.

3.2. ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Методы порошковой металлургии широко используются для получения объемных наноматериалов. Для этого используют на­ нопорошки с размером частиц менее 100 нм, крупнозернистые порошки с нанокристаллической структурой, полученные мето­ дом механического легирования, или аморфные порошки, кото­ рые подвергают контролируемой кристаллизации в процессе кон­ солидации.

К настоящему времени разработаны различные способы по­ лучения нанопорошков. Общим принципом получения нанопо­ рошков различными методами является сочетание высокой скоро­

сти образования центров зарождения частиц с малой скоростью их роста. Основные требования к методам получения нанопорош­ ков заключаются в возможности контроля и управления парамет­ рами процесса, точном распределении частиц по размерам, вос­ производимом получении порошков контролируемой дисперсно­ сти, химического и фазового состава.

Какой-либо один метод не может быть применен для получе­ ния всех классов нанопорошков. Например, для получения нано­ порошков тугоплавких материалов более предпочтителен плазмохимический метод, а для получения нанопорошков чистых метал­ лов —метод испарения и конденсации.

Контролируемая кристаллизация из аморфного состояния со­ стоит в испарении и конденсации наночастиц, осаждаемых на хо­ лодную поверхность вращающегося цилиндра в атмосфере инерт­ ного газа, обычно гелия. Процесс состоит из двух этапов: полу­ чения аморфных сплавов и их кристаллизация (рис. 3.4).

При испарении и конденсации металлы с более высокой тем­ пературой плавления образуют обычно частицы меньшего разме­ ра. Осажденный конденсат специальным скребком снимается с поверхности цилиндра и собирается в коллектор. После откачки инертного газа в вакууме проводится предварительное (под давле­ нием примерно 1 ГПа) и окончательное (под давлением до 10 ГПа) прессование ианопорошка. В результате получают образцы диа­ метром до 15 мм и толщиной 0,2—0,3 мм с плотностью 70—95% от теоретической плотности соответствующего материала (до 95 % для нанометаллов и до 85 % для нанокерамики). Полученные этим способом компактные наиоматериалы, в зависи­ мости от условий испарения и конден­ сации, состоят из кристаллов (зерен)

со средним размером от единиц до де­ сятков нанометров. Однако создание из порошков плотных, близких к 100 % теоретической плотности наномате­ риалов является сложной проблемой,

Рис. 3.4. Схема получения объемных наноматериалов методом испарения, конденсации u компактнрования :

/ — вращающийся цилиндр, охлаждаемый ^жид­ ким азотом; 2 — скребок; 3 — инертный газ (обычно Не); 4 — испаритель; 5 — клапан; 6 — фиксирующая пресс-форма; 7 — салазки; 8 — поршень; 9 — гильза; 10 — узел окончательного

комилктировання при высоком давлении; // — узел предварительного компактнрования

Рис. 3.5. Схема аппарата для осажде­ ния покрытия на порошковый мате­ риал:

1 — бункер с необработанным порош­ ком; 2' — вибратор; j — поток порошко­ вого материала; 4 — тигель с испаряе­

мым материалом; 5 — индуктор; о — рабочая камера; 7 — бункер с обрабо­ танным порошком; 8 — откачка; 9 —

паровой поток

поскольку нанокристаллические порошки плохо прессуются и традиционные методы статиче­ ского прессования не дают ре­ зультатов.

Для получения компактных материалов с малой пористо­ стью применяют метод горячего прессования, когда прессование

происходит одновременно со спеканием.

Однако повышение температуры компактирования приводит к быстрому росту зерен и выходу из наноструктурного состоя­ ния, а консолидация нанопорошков при низких температурах, даже в условиях высоких приложенных давлений, ведет к оста­ точной пористости. При изготовлении порошковых нанодисперсных материалов можно использовать термовакуумное индукцион­ ное испарение для нанесения тонких слоев покрытий на готовый порошок. Такое покрытие модифицирует порошок, придавая ему новые физические, химические (в частности, каталитические) свойства, повышает адсорбционную способность и механические характеристики.

Схема способа нанесения покрытия за счет испарения в ва­ кууме приведена на рис. 3.5.

Нагрев исходного порошка осуществляется переменным маг­ нитным полем электрического тока (током Фуко).

Индуктированный ток, проходя через вещество, нагревает его как при обычном джоулевом или омическом нагреве. Очевидно, что необходимо наличие проводимости у нагреваемого вещества, которое при этом может находиться в различных агрегатных со­ стояниях: в виде твердого тела, жидкости и плазмы. Если веще­ ство помещено в контейнер или тигель из проводящего материа­ ла, нагреваемое вещество может быть непроводящим; в этом слу­ чае током Фуко разогревается тигель. Индуктор выполняется в виде катушки из медной трубки, охлаждаемой изнутри водой. Индуктор охватывает тигель, в котором находится нагреваемое